無機(jī)化學(xué)第10章金屬原子簇和金屬金屬多重鍵(北大)

1、存在存在MM鍵的化合物稱為簇合物（鍵的化合物稱為簇合物（cluster) (M為為3以上）以上） 羰基原子簇羰基原子簇: :Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0價(jià)）（價(jià)）（低價(jià)低價(jià)） 鹵化物類原子簇鹵化物類原子簇: Mo6Cl84+ （+2價(jià)）價(jià)） （高價(jià)高價(jià)）1. 等電子等電子(isoelectronic)原理原理: 電子數(shù)相等電子數(shù)相等N2, CO, CN , NO+ (10e)CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e)ClO3 , SO32 (26e) SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e)CO2和和SiO2

2、; “ PO33 ”和和SO32 是否為等電子體是否為等電子體?HHHHCH4HHHNH3HHHOH2FH有機(jī)分子片有機(jī)分子片: CH3 CH2 CH無機(jī)分子片無機(jī)分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)32. 等瓣等瓣(等葉片等葉片)相似相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724等瓣相似等瓣相似對(duì)稱性相似的分子片形成的分子對(duì)稱性相似的分子片形成的分子:CH3CH

3、3 CH2=CH2 CH CH(CO)5 MnMn(CO)5 (CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H (CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene)FeFeFeCOCCCHFeFeFeFeCFeCFeOO Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不穩(wěn)定不穩(wěn)定) Fe2(CO)9 (不穩(wěn)定不穩(wěn)定) Fe2(CO)9 (穩(wěn)定穩(wěn)定) Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)CoCoCoCoCOCHCoCoCoCo(CO)3CH若干若干p區(qū)和區(qū)和d區(qū)的等瓣分子片區(qū)的等瓣分子片CHCpNiCo(CO)3CH2CH3Ni(CO)3Fe(CO)4

4、Mn(CO)5Co(CO)4CH4Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)615e16e17e18eParallels between S and Fe(CO)4S-2Fe(CO)4-2S8Fe2(CO)9, Fe3(CO)12H2S pK1= pK2= 7.2414.92H2Fe(CO)4 pK1pK2= 4.44=14SCH2(CO)4FeCH2CH2CH2Parallels between P and Co(CO)3PPCoPPPPPCoCoCoCoCOP4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 Parallels between Cl and Co(CO)4Cl-Co(CO)4-Cl

5、2Co(CO)42HCl(strong acid)HCo(CO)4 (s trong acid )Br2+ Cl2= 2HClI2+ Co(CO)42ICo(CO)4Cl2+ ClCH2ClCH2Co(CO)42+FCH2CH2F2CF2C(CO)4CoCFCCo(CO)3FF21. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wade規(guī)則規(guī)則：M(CO)3與與BH（或（或CH）的等瓣關(guān)系，）的等瓣關(guān)系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架電子數(shù)規(guī)則骨架電子數(shù)規(guī)則，PSEPTPSEPT( ( 多面體多面體骨架電子數(shù)理論骨架電子數(shù)理論) , (V+ x-

6、12)(9N-L)規(guī)則規(guī)則(nxc )規(guī)則規(guī)則TEC(總電子數(shù)總電子數(shù))方法方法總電子計(jì)數(shù)總電子計(jì)數(shù)TEC ( total electron count)閉式閉式(closo) TEC= 12n+2(n+1)巢式巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1)蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n為母體多面體的頂點(diǎn)數(shù)為母體多面體的頂點(diǎn)數(shù)Rh6(CO)16 總電子數(shù)總電子數(shù) 86 符合閉式計(jì)算的符合閉式計(jì)算的 n=6, 金屬原子數(shù)金屬原子數(shù)=6簇合物簇合物 總電子總電子數(shù)數(shù)TEC 骨架骨架電子電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)S 母體多面母體多面體頂點(diǎn)數(shù)體頂點(diǎn)數(shù)n 金屬原金

7、屬原子數(shù)子數(shù) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) Rh6(CO)16Os5(CO)16Os5C(CO)15Fe4C(CO)122 H3Ru4(CO)12 8672746260 76776 65665 65544 閉式閉式閉式閉式巢式巢式蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式巢式巢式 TEC和簇合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系和簇合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型主族原子簇主族原子簇過渡金屬羰基原子簇過渡金屬羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8原子簇的電子計(jì)數(shù)原子簇的電子計(jì)數(shù) (n為金屬原子數(shù)為金屬原子數(shù))高價(jià)過渡金屬鹵化物高價(jià)過渡金屬鹵化物(硫化物硫化物)原子簇原子簇 M6X8

8、 或或 M6( 3-X)8 Mo6Cl84+ Mo6S84Mo(II) 簇電子數(shù)簇電子數(shù): 46 = 24eMoMo間的電子數(shù)間的電子數(shù): 24/12(棱棱)=2MoMo 單鍵單鍵(2e) 2.60Chevrel phase, PbM6S8 高價(jià)過渡金屬鹵化物原子簇高價(jià)過渡金屬鹵化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化態(tài)氧化態(tài)=14/6) 簇電子數(shù)簇電子數(shù): （5 14/6)6 =16eNbNb間的電子數(shù)間的電子數(shù): 16/12(棱棱)=4/3eNbNb 鍵級(jí)鍵級(jí): 2/3 2.901935年年, C. BrossetK3W2Cl9 中中, WW 240pm (2.40)W單質(zhì)中單

9、質(zhì)中, WW 275pm1975年年 F. A. Cotton, Re2Cl82 (d4) ReRe 224pmWWClClClClClClClClCl?F. A. Cotton,“Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds”Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720d3CrCrCCNNBondBondRatioRatio0.7830.7860.7670.8070.848MoMoReRe多重鍵縮短比多重鍵縮短比(多重鍵鍵長多重鍵鍵長/單鍵鍵長單鍵鍵長)ReReClClClClClClClCl Re2Cl82 Cr2Ac4.

10、2H2O 四方棱柱構(gòu)形四方棱柱構(gòu)形CrCrOH2H2OOCOCH3 5個(gè)個(gè)d軌道的形成的軌道的形成的1 個(gè)個(gè)2 個(gè)個(gè)2個(gè)個(gè) 鍵鍵*M2L8四方棱柱的四方棱柱的d軌道能級(jí)圖軌道能級(jí)圖Re2Cl82-+ PR3 2 4 2 (4級(jí)鍵）級(jí)鍵）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5級(jí)鍵）級(jí)鍵）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3級(jí)鍵）級(jí)鍵）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5級(jí)鍵）級(jí)鍵） Re2Cl82- + PMe3 (惰性氣氛，苯溶劑）惰性氣氛，苯溶劑） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+

11、3) (+3) 2 4 2 (4級(jí)鍵）級(jí)鍵） ReRe 3.8486 不存在金屬不存在金屬-金屬鍵金屬鍵 (+3) (+4)Re2Cl82- + PEt2H ( HCl，苯，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4( -PEt2)(PEt2H)4Trinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) Cr3(dpa)4Cl2+從高度對(duì)稱到非對(duì)稱從高度對(duì)稱到非對(duì)稱CuCu 2.44-2.81r(Cu2+) 0.6-0.8 CuCu間間無化學(xué)鍵無化學(xué)鍵，磁性有強(qiáng)的溫度相關(guān)性磁性有強(qiáng)的溫度相關(guān)性 eff = 1.4BM/Cu atomA.F. CottonAdv. Inorg. Chem. (1999).p.870Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在，是否存在CuCu間的間的 鍵？鍵？一維導(dǎo)體（分子線）一維導(dǎo)體（分子線）Pt(CN)4n-的鏈狀分子的鏈狀分子配合物配合物 Pt的價(jià)的價(jià)態(tài)態(tài) Pt Pt間間距距/pm 顏色顏色 導(dǎo)電性導(dǎo)電性/ 1.cm 1 金屬金屬PtK2Pt(CN)4 3H2OK2Pt(CN)4Br0.3 3H2OK2Pt(CN)4C