耐熱聚酰亞胺的改性

1、耐熱聚酰亞胺的改性作者:日期：耐熱聚酰亞胺的改性摘要本文介紹了聚酰亞胺的主要應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用范圍，簡(jiǎn)要概括了聚酰亞胺的合成方法，系統(tǒng)地闡述了目前國(guó)內(nèi)聚酰亞胺在耐熱方向的改性的幾種主要途徑，以及通過(guò)改性后pI耐熱性的效果。最后，通過(guò)分析聚酰亞胺國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀，指出今后聚酰亞胺改性的發(fā)展趨勢(shì)。 關(guān)鍵詞 聚酰亞胺，耐熱性，改性聚酰亞胺具備優(yōu)良的耐熱性、力學(xué)性能、耐輻射性和介電性，廣泛用于醫(yī)療、 航空航天、電子、化工等領(lǐng)域。聚酰亞胺可制造餐具和醫(yī)用器具，具制品可經(jīng)得起數(shù)千次消毒；聚酰亞胺材料在微電子工業(yè)中廣泛用于芯片表面的鈍化與封裝材 料；亦可制備太陽(yáng)能電池基板材料，柔性太陽(yáng)能輻射保護(hù)材料等，為工業(yè)發(fā)展做

2、 出巨大貢獻(xiàn)。本文主要介紹聚酰亞胺在耐熱材料的改性。1聚酰亞胺的合成方法聚酰亞胺的合成分為兩大類：第一類是在聚合過(guò)程中，或在大分子反應(yīng)中形 成酰亞胺環(huán)；第二類是以含有酰亞胺環(huán)的單體聚合成聚酰亞胺。二酊和二胺反應(yīng) 形成聚酰亞胺是合成的最普遍的方法；以雙鹵代吹酰亞胺或雙硝基吹酰亞胺和雙 酚或雙硫酚的堿金屬化合物間的親核取代聚合合成聚酰亞胺是大幅度降低聚酰 亞胺成本的重要途徑之一。為提高聚酰亞胺的耐熱性，合成新型聚酰亞胺十分必要。虞鑫海等用全間位 苯氧基鍵接的芳族二胺即13雙（3氨基苯氧基卜苯（簡(jiǎn)稱B A PB）在室溫下 以DM AC為溶劑分別與均苯四甲酸二酊（PMDA）、氧撐二苯酊（ODPA）、3

3、,3 ' ,4,4 ' 二苯酮四竣酸二酊（BT DA）以及雙酚A二酊（BPAD A ）縮聚得到多種新型熱塑性 線型聚酰亞胺。合成途徑 如下：盤始婚噲器也WT的櫻4辿/fcWCT令命土X為：血 姍嗓:，4必 修©稅女磔圖I聚聯(lián)W腌合成路淹此方法得到的聚酰亞胺均具良好的熱穩(wěn)定性，但其玻璃化溫度整體偏低，最 高的只有2080 C。2聚酰亞胺的耐熱改性方法通過(guò)引進(jìn)某些無(wú)機(jī)物或者合成新型聚酰亞胺均可改進(jìn)聚酰亞胺的耐熱性，得到比純P I熱分解溫度更高的復(fù)合材料。2.1 TiO2改性聚酰亞胺杜宏偉等的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)TiO2含量為2 2. 3wt%時(shí)，復(fù)合膜中TiO2顆粒的 平均尺寸為

4、1 0 nm左右，所得復(fù)合膜比純PI膜的耐熱性有顯著提高。用 TG-D T G進(jìn)行熱分析時(shí)，復(fù)合膜的5%、10%的分解溫度以及分解速率最快時(shí)的溫度均 比純PI明顯提高；而DSC分析法測(cè)得，復(fù)合膜均僅有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 且 玻璃化轉(zhuǎn)變范圍T g在P I與TiOz復(fù)合后變寬。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合膜的無(wú)機(jī)組分和有 機(jī)組分已充分地結(jié)合為一個(gè)均相體系，復(fù)合膜的Tg隨著無(wú)機(jī)組分含量的增加而 逐漸增大，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越來(lái)越不明顯，有隨TiO2含量進(jìn)一步增加而消失的趨勢(shì)。結(jié)果表明PI/TiO2納米復(fù)合膜與純PI膜相比,PI分子鏈與TiO2無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)間存在 化學(xué)鍵聯(lián)，隨著T iO2含量的增加，PI/T 1。2復(fù)合膜的

5、熱穩(wěn)定性明顯提高。PI/T 1 02納米復(fù)合膜耐熱性的提高是由于納米級(jí)的 TiO2在PI有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中形 成連續(xù)的、完整的無(wú)機(jī) T 1 02三維網(wǎng)絡(luò)，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)以T i 02納米顆粒為交聯(lián)點(diǎn)相 互貫穿，成為有機(jī)-無(wú)機(jī)互穿聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該互穿聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成有效地阻止了溶劑分 子對(duì)PI分子作用；同時(shí)，在受熱時(shí)也可嚴(yán)重地限制 PI分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。2.2 CaO改性聚酰亞胺金屬氧化物中，CaO的自由能最大，本身是一種穩(wěn)定的耐熱材料，且由于其資 源豐富、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，一直被視為最有前途的耐火材料之一。王鐸等用自制的前驅(qū)體聚酰胺酸（PAA）與CaO納米顆粒制得PI/C a 0復(fù)合材料并進(jìn)行 耐熱性測(cè)試實(shí)驗(yàn)。紅外波譜

6、分析表明，該復(fù)合材料可能形成C&O-C新型結(jié)構(gòu)且與PI基體發(fā)生鍵合。熱分析（加熱法）測(cè)試表明，材料隨著溫度的升高不斷卷曲 變黑分解，但PI/CaO復(fù)合材料薄膜分解較PI基體推遲。實(shí)驗(yàn)得出，PI/CaO薄 膜較純PI膜具有較好的耐熱性能。PI/C a O復(fù)合膜耐熱性優(yōu)于 PI基體可能是基于以下兩種原因：有機(jī)聚合物 和無(wú)機(jī)粒子形成氫鍵或其他配位鍵，客觀上限制了 PI的熱振動(dòng)，致使材料的熱性 能提高；（2）由予引入的C aO納米粒子形成新型結(jié)構(gòu)，CaO具有較高的自由能，是 氧化物中最穩(wěn)定物質(zhì)之一，具有良好的耐熱性能，因此有利于提高材料的耐熱性 能。2.3 硅改性聚酰亞胺劉達(dá)等采用含硅單體Si

7、DA與ODA和PMDA共聚，在PI主鏈中引入有 機(jī)硅結(jié)構(gòu)，合成一系列含硅量不同PI,通過(guò)DT A、TG分析，考察含硅PI的Tg 和熱分解溫度：明I含硅國(guó)的DTA曲攫圖LK9TB心B , £40Q ffiOMO IMnT/C 圖2含磴？1的稿失曲線圖（P I 1 SiDA:OD A =1: 4 ;P12SiDA:0DA= 1:1）實(shí)驗(yàn)得出，含硅P I的Tg隨硅含量的增加明顯降低，同時(shí)含硅P I的起始分解溫度低于 PI,當(dāng)失重 25%時(shí)分解溫度基本相同，溫度達(dá)到9 0 0c 失重小于5 0%,具有良好的熱穩(wěn) 定性。實(shí)驗(yàn)證明，隨著含硅量的增加，PI耐熱性有所下降，同時(shí)Tg會(huì)大大降低。 2.

8、4氟改性聚酰亞胺劉金剛等的研究中以 4,4'-（六氟異丙基）雙鄰苯二甲酸二酊（6FDA）作 為二酊單體，1, 4-雙（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（p-6FAPB）、1,1-雙（4- 氨基苯基）1 （3' 5雙三氟甲基）苯基-2,2 , 2三氟乙烷（9F D A）、4-（ 3',5' 雙三氟甲基苯基）-2, 6-雙（4"-氨基苯基）叱噬（p-DTFAP）以及4 （- 3', 5'- 雙三氟甲基苯基）2, 6雙（3"-氨基苯基）叱噬（m-DTFA P）作為二胺單體，通 過(guò)兩步縮聚法，合成了 4種高氟含量PI材料。合成路徑：*

9、A實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，含叱噬環(huán)單元的材料可保持pI固有的耐熱性能，具在氮?dú)庀碌臒岱纸鉁囟葹?45-6010 C。2 .5新型耐熱聚酰亞胺廖海星等以自制的二胺-二（3 胺基苯）-3, 5-二（三氟甲基）苯基氧化瞬 （mDA6FPP 0 ）,4,4' （1,3 -苯二醴）二胺（P DOD A ）和二酊二苯酮四酸二酊 （BTDA）進(jìn)行共聚，制得高耐熱高附著力的難溶性聚酰亞胺。合成的新型聚酰亞圖1票配亞胺鰭構(gòu)胺結(jié)構(gòu)為：在氮?dú)夥罩幸?5 oC /min的升溫速率進(jìn)行熱失重分析，TGA實(shí)驗(yàn)表明，該聚 合物具有非常高的熱分解溫度，其5%的熱分解溫度高達(dá)5 8O°C,10%熱分解溫度 高達(dá)6 070

10、一般聚酰亞胺的熱分解溫度在5000c左右，廖海星等合成的新型聚酰 亞胺的耐熱性明顯高于普通聚酰亞胺。TG A曲線圖：IN00曲a】圖3共量型霰裁亞腕的熱重曲練目前，進(jìn)一步提高pI的綜合性能的主要途徑就是改性。改性 PI的方法大 致有三類，一是通過(guò)分子設(shè)計(jì)，合成新的單體，使合成的p I的綜合性能提高；二是 通過(guò)兩種二酊（胺）和另一種二胺（酊）共縮聚得到PI的共聚物，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)； 三是通過(guò)摻入無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行改性，達(dá)到有機(jī)-無(wú)機(jī)性能的復(fù)合化，如制備納米 SiO2/P I有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。3 PI的發(fā)展歷史和國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀20世紀(jì)5 0年代，美國(guó)和蘇聯(lián)率先研發(fā)了聚酰亞胺這一耐熱高分子材料。Dupo

11、nt公司在60年代首先將聚酰亞胺薄膜商品化，從此對(duì)于聚酰亞胺材料的研究 蓬勃發(fā)展起來(lái)，使之成為高分子材料設(shè)計(jì)合成中最為成功的一個(gè)典型，也是當(dāng)今耐高溫聚合物材料領(lǐng)域中最有實(shí)際意義的一類材料，目前商品化品種已有10多 種，主要品種有聚醴酰亞胺（PEI）、聚酰胺-酰亞胺（P AI）和雙馬來(lái)酰亞胺（B MI）等。目前對(duì)PE I的開(kāi)發(fā)趨勢(shì)是引入對(duì)苯胺結(jié)構(gòu)，或與其他工程塑料結(jié)合，以提 高耐熱性。例如，含硅聚酰亞胺具有良好的溶解性、透氣性、抗沖擊性、耐熱性 和粘連性。BMI是以馬來(lái)酰亞胺為活性基的雙官能團(tuán)化合物，具有與典型熱固性 樹(shù)脂相似的加工與成型基本相同，是目前國(guó)內(nèi)研發(fā)的熱點(diǎn)。4 結(jié)語(yǔ)今后我國(guó)耐高溫聚酰亞胺的研究重點(diǎn)主要集中在大幅度降低合成耐高溫聚酰亞胺的原料成本，繼續(xù)開(kāi)發(fā)具有高韌性、可在高溫下長(zhǎng)期使用的基體樹(shù)脂，進(jìn)一步提高材料的使用溫度，以滿足航天航空飛行器對(duì)速度和結(jié)構(gòu)質(zhì)量的要求，積累材料在高溫等苛刻環(huán)境下的性能數(shù)據(jù)，穩(wěn)定其性能，提高安全性和可靠性。參考文獻(xiàn)1杜宏偉，孔瑛.P I/T i O2納米復(fù)合材料的耐溶劑和耐熱性能研究J.高分子學(xué)報(bào),200 3(2) : 2 8 7 292.2王鐸.耐熱性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備J .化工新型材料，2008,36(4): 34-37.3廖海星.高耐熱高附著力共聚型聚酰亞胺的合成與表征J .華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),201