熱分析技術(shù)原理及其在高分子領(lǐng)域中的應(yīng)用

1、熱分析技術(shù)原理及其在高分子領(lǐng)域中的應(yīng)用摘要：闡述了熱分析技術(shù)發(fā)展的基本概況，重點介紹了差示掃描量熱法、熱重分析法、靜態(tài)熱機械分析法、動態(tài)熱機械分析法的基本原理及進展，并指出了熱分析技術(shù)在高分子領(lǐng)域中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：熱分析；高分子；DSC；TGA；TMA熱分析是在程序控制溫度下，測量樣品的物理性質(zhì)隨溫度或時間變化的一組技術(shù)。這里所說的溫度程序可包括一系列的程序段，在這些程序段中可對樣品進行線性速率的加熱、冷卻或在某一溫度下進行恒溫。所謂受控程序溫度一般是指線性升溫或線性降溫，當然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時間的函數(shù)在這些實驗中，實驗的氣氛也常常扮演著很重要的作用，最常

2、使用的氣體是惰性和氧化氣體。近半個世紀來，高分子聚合物的發(fā)展突飛猛進，許多金屬制品和部件已由高分子聚合物所替代。除了工業(yè)應(yīng)用外，高聚物還應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程,制造各種生物功能器官。隨著高分子材料合成工業(yè)的發(fā)展及高分子聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對聚合物材料的種類、性能提出了更新、更高、更多的要求，特別是汽車、信息、家電、建筑、國防、各種高尖端領(lǐng)域?qū)こ趟芰?、塑料合金的需求量越來越大。為了研制新型的高分子聚合物與控制高聚物的質(zhì)量和性能，測定高聚物的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、混合物和共聚物的組成、熱歷史以及結(jié)晶度等是比不可少的。在這些參數(shù)的測定中，熱分析（特別是其中的DSC）是主要的分析工具。（一）差示掃

3、描量熱，DSC差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸入到樣品和參比樣的熱流差隨溫度（時間）變化的一種技術(shù)。該熱流差能反映樣品隨溫度或時間變化所發(fā)生的焓變：當樣品吸收能量時，焓變?yōu)槲鼰幔划敇悠丰尫拍芰繒r，焓變?yōu)榉艧?。?DSC 曲線中，對諸如熔融、結(jié)晶、固-固相轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)等的熱效應(yīng)呈峰形；對諸如玻璃化轉(zhuǎn)變等的比熱容變化，則呈臺階形。典型的半結(jié)晶聚合物的 DSC 曲線：1.與樣品熱容成比例的初始偏移2.無熱效應(yīng)時 DSC 曲線的基線3.無定形部分的玻璃化轉(zhuǎn)變4.冷結(jié)晶峰5.結(jié)晶部分的熔融峰6.在空氣下開始氧化降解（二）熱重分析，TGA熱重分析是在程序控制溫度下，在設(shè)定氣氛下測量樣品的質(zhì)量隨溫

4、度度或時間變化的一種技術(shù)。質(zhì)量的變化可采用高靈敏度的天平來記錄。樣品在加熱過程中產(chǎn)生的氣相組分可通過聯(lián)用技術(shù)如 TGA-MS、TGA-FTIR 進行逸出氣體分析（EGA）。TGA851e 的同步SDTA 技術(shù)能同步提供樣品的吸熱或放熱效應(yīng)的DTA 信號。熱重分析能提供下列結(jié)果：易揮發(fā)性成分（水分、溶劑）、聚合物、碳黑或碳纖維組分、灰分或填充組分的組分分析；聚合物樣品的高溫分解的機理、過程和動力學(xué)。聚合物的典型 TGA 曲線包括如下重量階梯：1. 揮發(fā)物（水分、溶劑和單體）2. 聚合物分解3. 氣氛變化4. 碳的燃燒（碳黑或碳纖維）5. 殘余組分（灰分、填料、玻璃纖維）（三）靜態(tài)熱機械分析，TG

5、A靜態(tài)熱機械分析是用來測量在程序溫度下，樣品的尺寸隨溫度或時間變化的一種技術(shù)。經(jīng)典的TMA 實驗測量樣品的負載是在恒定負載下。在我們的TMA 儀器中，不僅可施加恒定的負載，還可施加一周期性變化的負載，我們稱之為動態(tài)負載TMA，即DLTMA。DLTMA 能提供聚合物的粘彈行為的信息。TMA 能提供：軟化溫度、加熱時的尺寸穩(wěn)定性、粘彈行為；線脹系數(shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變，由同質(zhì)多晶現(xiàn)象引起的體積變化，纖維或薄膜的收縮和膨脹。聚合物在小的壓縮負載下的典型TMA 曲線：1. 玻璃化轉(zhuǎn)變之前的膨脹2. 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 溫 度 （ 斜 率 的 變化）3. 玻璃化轉(zhuǎn)變之后的膨脹4. 塑性形變（四）動態(tài)熱機械分析，

6、DMA動態(tài)熱機械分析是在程序控制溫度下，測量樣品在周期性振動負載下的動態(tài)模量和阻尼隨溫度和時間變化的一種技術(shù)。在研究和控制高聚物力學(xué)性能中，DMA 是最有用的工具之一。聚合物的典型 DMA 曲線：1. 玻璃態(tài)2. 橡膠態(tài)（高彈態(tài)）3. 粘流態(tài)DMA 能提供聚合物材料以下的重要信息：粘彈行為、松弛行為、玻璃化轉(zhuǎn)變、機械模量、阻尼行為、軟化、粘性流動、結(jié)晶和熔化、相分離、凝膠化、形態(tài)變化、共混物的組成、填充物的作用、材料缺陷、固化反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)等。（五）熱分析技術(shù)在聚合物中的應(yīng)用近半個世紀來，高分子聚合物的發(fā)展突飛猛進，許多金屬制品和部件已由高分子聚合物所替代。除了工業(yè)應(yīng)用外，高聚物還應(yīng)用于生物醫(yī)

7、學(xué)工程,制造各種生物功能器官。隨著高分子材料合成工業(yè)的發(fā)展及高分子聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對聚合物材料的種類、性能提出了更新、更高、更多的要求，特別是汽車、信息、家電、建筑、國防、各種高尖端領(lǐng)域?qū)こ趟芰?、塑料合金的需求量越來越大。為了研制新型的高分子聚合物與控制高聚物的質(zhì)量和性能，測定高聚物的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、混合物和共聚物的組成、熱歷史以及結(jié)晶度等是比不可少的。在這些參數(shù)的測定中，熱分析（特別是其中的DSC）是主要的分析工具。1、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及共聚共混物相容性 玻璃化轉(zhuǎn)變雖然有不同實驗手段用于測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，如粘彈性測量、介電量等，但最常用的還是DSC法

8、。多嵌段共聚物中的Tg及其變化還可反映其中軟硬段的相容性，而共混物中的也是判斷兩組分相容性的標志之一。對于非晶材料或材料中的非晶部分, 玻璃化轉(zhuǎn)變是普遍存在的和特征的, 測定和研究它們的玻璃化轉(zhuǎn)變過程和溫度有重大意義, 差示掃描量熱、熱機械分析等是主要的測定和研究方法。 共混改性是開發(fā)新的高分子材料的重要途徑, 考察共混改性高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化, 對共混組分間的相容性可作出判斷。關(guān)于界面相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能否檢測問題,作者認為只要儀器的靈敏度、精確度和穩(wěn)定性高, 定量來分析共混高分子材料的DSC 曲線中玻璃化轉(zhuǎn)變的過程, 應(yīng)能得到有關(guān)的數(shù)據(jù)和信息。 多相聚合物體系的相容性通過DSC

9、測定多相聚合物種的Tg，進而判斷相容性是一種十分有效的方法。如對某共混體系只觀察到單一Tg，其值介于兩個純組分之間，則可認為構(gòu)成共混物組分是相容的;如果出現(xiàn)兩個Tg，則可推斷共混物的組分間不是相容的，有相分離產(chǎn)生。但如一種組分的量很少（W5%）或兩組分各自的Tg相差不到20,則DSC不易檢測出微弱相的存在。2、熱歷史和熱機械歷史對聚合物性能的影響聚合物的物理性能是與它的結(jié)晶狀態(tài)密切相關(guān)的，由于結(jié)晶狀態(tài)受熱歷史的影響，因此可通過熱歷史來控制聚合物的性能。一般說來，聚合物從熔融狀態(tài)開始的冷卻速度越快，所得的結(jié)晶度越低，在急冷下則形成無定形狀態(tài)。對于聚合物，熱歷史和機械歷史的影響很難分開的，因為機械

10、處理往往伴有熱處理過程。DSC可檢測出聚合物在經(jīng)過不同的熱處理和機械處理后的差別。3、結(jié)晶度的測定聚合物的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的，所以百分結(jié)晶度成為聚合物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓成正比，因此可利用DSC 測定聚合物的百分結(jié)晶度。 熔融溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc和平衡熔融溫度T0m熔融溫度Tm：在DSC曲線上，結(jié)晶高聚物在通常升溫速率熔化時并不顯現(xiàn)明確的熔點，而出現(xiàn)一個覆蓋一小段溫度范圍的熔程（測Tm時一般要加熱至比熔融終止溫度高30）。其中開始吸熱的溫度被認為是開始熔化溫度，而曲線重新回到基線的溫度為熔融結(jié)束溫度。結(jié)晶溫度Tc：與升溫熔融曲線相反，將DSC降溫曲線中曲線

11、偏離基線開始放熱的溫度稱為開始結(jié)晶溫度，同樣可得到結(jié)晶終了溫度和峰尖溫度。平衡熔融溫度T0m：聚合物的平衡熔點即熱力學(xué)熔點。由于高聚物晶區(qū)的完善程度可以差別很大，因此實際測量的熔點往往低于平衡熔點。由于真正完善的晶型不易得到，實際中可用間接法獲得T0m，即測定不同結(jié)晶溫度下等溫結(jié)晶所得到的系列樣品的Tm，以Tm對Tc作圖，并將Tm與Tc的關(guān)系曲線外推到Tc=Tm直線相交，其交點即位該樣品的T0m。依據(jù)的原理是聚合物結(jié)晶的完善程度與結(jié)晶溫度有關(guān)，即結(jié)晶溫度越高，生成的晶體也越完善，其相應(yīng)的熔融溫度也越高。 熔融焓H、熔融熵S和結(jié)晶度Wc熔融焓H指結(jié)晶熱焓或結(jié)晶熔熱，是結(jié)晶部分熔融所吸收的熱量，可

12、從DSC測到的熔融峰面積直接得到，并用來衡量聚合物結(jié)晶度的大小。熔融熵S可從T0m與H和S的關(guān)系式中求出：T0m=H/S。結(jié)晶度Wc可定義為聚合物的結(jié)晶部分熔融所吸收的熱量與100%結(jié)晶的同類聚合物熔融所吸收的熱量之比，也可定義為聚合物結(jié)晶所放出的熱量與形成100%結(jié)晶所放出的熱量之比。雖然理論上某一結(jié)晶樣品熔融熱焓Hm與結(jié)晶熱焓Hc應(yīng)相等，但對大多數(shù)結(jié)晶性聚合物而言，用DSC測定的Hm總是稍大于相應(yīng)得Hc，其差值大小取決于樣品的結(jié)晶速度和結(jié)晶平衡過程。因此通常采用Hm來計算結(jié)晶度Wc：Wc=Hm試樣/Hm標準100%。4、共聚和共混物中的成分檢測為了獲得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混

13、的方法。例如脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。關(guān)于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計算，因為在共混物中它們各自保持自身的熔融特性。對于共聚混合物的相容性和相分離，可采用許多方法加以判別，一般可利用 DSC 技術(shù)測定不同條件下共聚混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一種很簡便的方法，目前已在高分子聚合物的研究中獲得廣泛應(yīng)用。其基本原理是：共聚物相互混合呈現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如果發(fā)生相分離則顯示出兩個純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。5、氧化誘導(dǎo)期的測定為防止高分子聚合物的氧化降解作用，通常在聚合物中都添加少量的抗氧劑。至于用什么方法來評價抗氧劑的效力和選擇最為有效的抗氧化劑是人

14、們關(guān)注的一個問題。目前普遍采用的方法是利用 DSC 測定高聚物的氧化誘導(dǎo)期。該法是在給定的溫度條件下測定聚合物開始氧化所需的時間。利用這種方法，對具有不同含量的抗氧劑的高聚物作一系列的溫度測定，再利用外推法可求出高分子聚合物在室溫下的估計壽命。6、增塑劑有效性的測定在塑料中添加增塑劑的目的是改善塑料的熔融流動性能和加工性能。由于增塑劑的加入可降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此可通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定來衡量增塑劑的有效性。7、固化程度的測定對于熱固性的聚合物，固化程度是一個很重要的性能指標。測定固化程度的方法有好幾種，其中以DSC 法最為簡便，由于固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此可根據(jù)DSC 曲線上的固

15、化反應(yīng)放熱峰的面積來估算聚合物的固化程度。8、聚合物薄膜中吸附水的測定近年來，人們對由高分子材料制成的薄膜產(chǎn)生了很大的興趣。這類薄膜已廣泛應(yīng)用于分離技術(shù)和醫(yī)學(xué)上，例如用于海水淡化、生物功能器官和隱型眼鏡等方面，因此研究聚合物薄膜中吸附水的狀態(tài)具有很重要的意義。根據(jù)熱分析中的 DSC 和TGA 技術(shù)可以很容易地區(qū)分聚合物薄膜中三種狀態(tài)的吸附水：結(jié)合水、中間水和游離水。除了以上內(nèi)容，熱分析（特別是 DSC）在聚合物中的應(yīng)用還有許多方面，如取向度的估算、玻璃化轉(zhuǎn)變的研究、結(jié)晶速度的分析、固化反應(yīng)的動力學(xué)研究等等，這里就不一一贅述了。 除了以上內(nèi)容，熱分析（特別是DSC）在聚合物中的應(yīng)用還有許多方面，如取向度的估算、玻璃化轉(zhuǎn)變的研究、結(jié)晶速度的分析、固化反應(yīng)的動力學(xué)研究等等。熱分析技術(shù)（DSC、TGA、TMA）在聚合物應(yīng)用的一覽表參考文獻：1 丁建軍，梅一飛，白永智. 熱分析技術(shù)在高分子及復(fù)合材料檢測中的應(yīng)用J. 中國建材科技，2010，(20)2 翁秀蘭. 熱分析技術(shù)及其在