高聚物結(jié)構(gòu)分析與表征-第五章 TG

1、5.1 熱重分析儀的基本原理熱重分析儀的基本原理熱重分析法（熱重分析法（TG/TGA， Thermogravimetric Analysis ）定義定義：在程序控制溫度和一定氣氛條件下，測(cè)量物質(zhì)的在程序控制溫度和一定氣氛條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系的一種熱分析方法。質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系的一種熱分析方法。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：數(shù)學(xué)表達(dá)式為：(T)Wf或或( )Wf t其中，其中，W為質(zhì)量變化；為質(zhì)量變化； T為溫度，分析時(shí)使用絕對(duì)溫度；為溫度，分析時(shí)使用絕對(duì)溫度； t為時(shí)間，單位一般為為時(shí)間，單位一般為s，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也用，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也用min或或h。熱重分析的工作原理熱重分析的

2、工作原理檢測(cè)質(zhì)量變化最常用的方法是使用檢測(cè)質(zhì)量變化最常用的方法是使用熱天平熱天平，測(cè)量的原理，測(cè)量的原理有兩種，分別為變位法和零位法。有兩種，分別為變位法和零位法。變位法是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差變位法是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢測(cè)傾斜度，并自動(dòng)記錄。動(dòng)變壓器等檢測(cè)傾斜度，并自動(dòng)記錄。零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)天平梁的傾斜。動(dòng)恢復(fù)天平梁的傾斜。 而線圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施

3、加的力與質(zhì)量變化成而線圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例，力又與線圈中的電流成比例，所以只需測(cè)量比紀(jì)錄電比例，力又與線圈中的電流成比例，所以只需測(cè)量比紀(jì)錄電流變化，便可得到質(zhì)量變化曲線。流變化，便可得到質(zhì)量變化曲線。變位法變位法零位法零位法BalanceGas flow優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：熱天平的熱天平的懸掛系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)懸掛系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、質(zhì)量較輕，單、質(zhì)量較輕，因此可用于高靈因此可用于高靈敏度的儀器。敏度的儀器。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 天平易受加熱爐內(nèi)上升的熱氣流、熱分解產(chǎn)物和熱量干擾；天平易受加熱爐內(nèi)上升的熱氣流、熱分解產(chǎn)物和熱量干擾； 熱分解產(chǎn)物容易附在試樣坩堝和吊絲上，使測(cè)量誤差增大；熱分解產(chǎn)物容易附在試樣坩

4、堝和吊絲上，使測(cè)量誤差增大； 操作不太方便，放置樣品困難；操作不太方便，放置樣品困難； 有害氣體沖進(jìn)天平室。有害氣體沖進(jìn)天平室。下皿式熱天平下皿式熱天平優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：更換樣品容易；更換樣品容易；天平室不易受到天平室不易受到干擾；干擾；樣品放置穩(wěn)固。樣品放置穩(wěn)固。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜；結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜； 需用較大質(zhì)量的平衡錘來(lái)避免試樣支持器的傾倒；需用較大質(zhì)量的平衡錘來(lái)避免試樣支持器的傾倒； 由于天平總負(fù)荷的增大，測(cè)量靈敏度和精度有所下降；由于天平總負(fù)荷的增大，測(cè)量靈敏度和精度有所下降； 浮力效應(yīng)（通過(guò)自動(dòng)減除空白曲線來(lái)校正）。浮力效應(yīng)（通過(guò)自動(dòng)減除空白曲線來(lái)校正）。上皿式熱天平上皿式熱天平Ba

5、lanceGas flow水平式熱天平水平式熱天平BalanceGasflow優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：樣品無(wú)需懸掛，結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單；樣品無(wú)需懸掛，結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單；通入氣流量的波動(dòng)對(duì)熱重測(cè)量通入氣流量的波動(dòng)對(duì)熱重測(cè)量結(jié)果影響很??；結(jié)果影響很??；浮力效應(yīng)較小。浮力效應(yīng)較小。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：需要大流量氣體；需要大流量氣體；樣品和傳感器放置較難；樣品和傳感器放置較難；加熱過(guò)程中由于橫梁的膨脹會(huì)加熱過(guò)程中由于橫梁的膨脹會(huì)產(chǎn)生增重現(xiàn)象。產(chǎn)生增重現(xiàn)象。5.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.2.1 試樣量和試樣皿試樣量和試樣皿 試樣量試樣量要少，一般要少，一般25mg。 粒度粒度也是越細(xì)越好，盡可能將試樣鋪平。如果粒度也是越細(xì)越好，盡可能將試

6、樣鋪平。如果粒度 大，會(huì)使分解反應(yīng)溫度移向高溫。大，會(huì)使分解反應(yīng)溫度移向高溫。原因原因1：天平靈敏度高，可達(dá)：天平靈敏度高，可達(dá)0.1 g。原因原因2：試樣量多，傳質(zhì)阻力大，試樣內(nèi)部溫度梯：試樣量多，傳質(zhì)阻力大，試樣內(nèi)部溫度梯 度大，使試樣溫度偏離程序升降溫度大，使試樣溫度偏離程序升降溫。 試樣皿試樣皿的材質(zhì)，要求耐高溫，對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、的材質(zhì)，要求耐高溫，對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、 最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性和最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性和 催化活性。催化活性。5.2.2 升溫速率升溫速率升溫速率是對(duì)升溫速率是對(duì)TG曲線影響最大的因素。曲線影響最大的因素。 升溫速率越

7、快，溫度滯后越嚴(yán)重。升溫速率越快，溫度滯后越嚴(yán)重。如聚苯乙烯在如聚苯乙烯在N2 中分解，當(dāng)分解程度都取失重中分解，當(dāng)分解程度都取失重10時(shí)用時(shí)用1/min測(cè)定測(cè)定 為為357，用，用5/min測(cè)定為測(cè)定為394，相差，相差37。 升溫速度快，使曲線的分辨力下降升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會(huì)丟失某些中間，會(huì)丟失某些中間產(chǎn)物的信息。如對(duì)含水化合物緩慢升溫可以檢出分步失產(chǎn)物的信息。如對(duì)含水化合物緩慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物。水的一些中間物。 高分子樣品測(cè)試中，升溫速率一般選用高分子樣品測(cè)試中，升溫速率一般選用510K/min。5.2.3 氣氛的影響氣氛的影響熱天平周圍氣氛的改變對(duì)熱天平周

8、圍氣氛的改變對(duì)TG曲線影響顯著。曲線影響顯著。氣氛種類氣氛種類惰性氣氛：惰性氣氛：N2、Ar、He； 氧化氣氛：空氣、氧氣；氧化氣氛：空氣、氧氣；還原氣氛：還原氣氛：H2、CO、CH4；腐蝕性氣氛：；腐蝕性氣氛：Cl2、F2、NH3；其他氣氛：其他氣氛：CO2、水蒸汽、以上氣體混合物等。、水蒸汽、以上氣體混合物等。氣氛同樣分為氣氛同樣分為靜態(tài)靜態(tài)和和動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)，當(dāng)動(dòng)態(tài)氣氛時(shí)，氣流速度一般，當(dāng)動(dòng)態(tài)氣氛時(shí)，氣流速度一般為為40ml/min，流速大對(duì)傳熱和溢出氣體擴(kuò)散有利。，流速大對(duì)傳熱和溢出氣體擴(kuò)散有利。5.2.4 揮發(fā)物的冷凝揮發(fā)物的冷凝 分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來(lái)，往往會(huì)在低溫處再冷分解產(chǎn)物從樣品

9、中揮發(fā)出來(lái)，往往會(huì)在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊絲式試樣皿上會(huì)造成測(cè)得失重結(jié)果偏凝，如果冷凝在吊絲式試樣皿上會(huì)造成測(cè)得失重結(jié)果偏低，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，冷凝物再次揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生假失低，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，冷凝物再次揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生假失重，使重，使TG曲線變形。解決的辦法，一般采用加大氣體曲線變形。解決的辦法，一般采用加大氣體的流速，使揮發(fā)物立即離開(kāi)試樣皿。的流速，使揮發(fā)物立即離開(kāi)試樣皿。 5.2.5 浮力浮力 浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而相對(duì)密度下降，浮力減小，使樣品表觀增重。如：相對(duì)密度下降，浮力減小，使樣品表觀增重。如：300時(shí)的浮力可降低到

10、常溫時(shí)浮力的一半，時(shí)的浮力可降低到常溫時(shí)浮力的一半，900時(shí)可降低到時(shí)可降低到約約1/4。 實(shí)用校正方法實(shí)用校正方法是做空白試驗(yàn)，是做空白試驗(yàn)，(空載熱重實(shí)驗(yàn)空載熱重實(shí)驗(yàn))，消，消除表觀增重。除表觀增重。熱重法實(shí)驗(yàn)得到的曲線稱為熱重法實(shí)驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線熱重曲線或或TG曲線曲線。以質(zhì)量（或百分率以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標(biāo)，從上到下質(zhì)量減少，）為縱坐標(biāo)，從上到下質(zhì)量減少，以溫度或時(shí)間作橫坐標(biāo)，從左自右增加。以溫度或時(shí)間作橫坐標(biāo)，從左自右增加。5.2.6 TG失重曲線的處理與計(jì)算失重曲線的處理與計(jì)算TG曲線關(guān)鍵溫度表示法曲線關(guān)鍵溫度表示法美國(guó)美國(guó)ASTM規(guī)定把過(guò)規(guī)定把過(guò)5%與與50%兩點(diǎn)的

11、直線兩點(diǎn)的直線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)定與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)定義為分解溫度。義為分解溫度。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)局（國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)局（ISO）規(guī)規(guī)定把過(guò)定把過(guò)20%與與50%兩點(diǎn)兩點(diǎn)的直線與基線延長(zhǎng)線的的直線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)定義為分解溫度。交點(diǎn)定義為分解溫度。T1T2TG曲線失重量表示方法曲線失重量表示方法A點(diǎn)至點(diǎn)至B點(diǎn)溫度的失重點(diǎn)溫度的失重率為：率為：C點(diǎn)至點(diǎn)至D點(diǎn)溫度的失重點(diǎn)溫度的失重率為：率為：99.55049.5%1005024.525.5%100微商曲線（微商曲線（DTG）表示及意義）表示及意義TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的微分可得到一階微商曲線曲線對(duì)溫度或時(shí)間的微分可得到一階微商曲線DTG?？v坐標(biāo)縱坐標(biāo)：dw/dt

12、(或或dw/dT)；橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)：溫度或時(shí)間。：溫度或時(shí)間。TG曲線與曲線與DTG曲線的比較曲線的比較微商熱重曲線（微商熱重曲線（DTG曲線）的優(yōu)點(diǎn)曲線）的優(yōu)點(diǎn) 能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度，最大反應(yīng)速率溫度Te和反和反應(yīng)終止溫度應(yīng)終止溫度Tf； 更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比比TG分分辨率更高；辨率更高； DTG曲線峰的面積與樣品重量變化成正比，較曲線峰的面積與樣品重量變化成正比，較TG能更精能更精確地進(jìn)行定量分析；確地進(jìn)行定量分析； 能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

13、提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)；）數(shù)據(jù)； DTG與與DTA/DSC具有可比性，通過(guò)比較，能判斷出是重量具有可比性，通過(guò)比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對(duì)此無(wú)能為力。對(duì)此無(wú)能為力。5.3.1 聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)熱重曲線直接比較法熱重曲線直接比較法將幾種材料的將幾種材料的TG曲線疊加到同一張圖紙上，進(jìn)行直觀的曲線疊加到同一張圖紙上，進(jìn)行直觀的比較；比較；定溫失重量法定溫失重量法規(guī)定一個(gè)溫度值，求此溫度下的失重百分?jǐn)?shù)，失重量越大，規(guī)定一個(gè)溫度值，求此溫度下的失重百分?jǐn)?shù)，失重量越大，熱穩(wěn)定性越差；熱穩(wěn)定性越差；定失重量溫

14、度法定失重量溫度法規(guī)定一個(gè)失重百分?jǐn)?shù)，求與此相對(duì)應(yīng)的溫度，溫度越高者，規(guī)定一個(gè)失重百分?jǐn)?shù)，求與此相對(duì)應(yīng)的溫度，溫度越高者，熱穩(wěn)定性越好；熱穩(wěn)定性越好；始點(diǎn)溫度法始點(diǎn)溫度法求材料開(kāi)始失重的溫度求材料開(kāi)始失重的溫度Ti， Ti越高，熱穩(wěn)定性越好。越高，熱穩(wěn)定性越好。終點(diǎn)溫度法終點(diǎn)溫度法求出材料結(jié)束失重的溫度求出材料結(jié)束失重的溫度Tf， Tf越高，熱穩(wěn)定性越好。越高，熱穩(wěn)定性越好。最大失重速率法最大失重速率法在在TG曲線的微曲線的微商商曲線上求出峰頂溫度曲線上求出峰頂溫度Tonset法法求出求出TG曲線的基線延長(zhǎng)線與最大斜率點(diǎn)處的切線的交曲線的基線延長(zhǎng)線與最大斜率點(diǎn)處的切線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度，目前最為

15、常用點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度，目前最為常用余重法余重法求出材料分解后剩余的固體重量百分?jǐn)?shù)，更求出材料分解后剩余的固體重量百分?jǐn)?shù)，更多多用于評(píng)定用于評(píng)定材料的耐燒蝕性材料的耐燒蝕性半分解溫度法半分解溫度法材料在真空中加熱材料在真空中加熱30min重量損失一半的溫度，也稱為重量損失一半的溫度，也稱為材料的半壽命材料的半壽命幾種高分子材料的幾種高分子材料的TG曲線曲線熱穩(wěn)定性順序：熱穩(wěn)定性順序：PIPTFE PE PMMA PVC。CC()nCCC()nCCCC()n不同支鏈聚烯烴的熱穩(wěn)定性比較不同支鏈聚烯烴的熱穩(wěn)定性比較300 400 500m/%1000T ()0100abcm/%T/熱穩(wěn)定性比較示意圖熱穩(wěn)

16、定性比較示意圖比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除失重溫度外，還需比較失重速率。比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除失重溫度外，還需比較失重速率。5.3.2 組成的剖析組成的剖析1. 添加劑的分析添加劑的分析樹(shù)脂樹(shù)脂80%玻纖玻纖18%水水2%m/%100 200 400 600 100玻璃鋼的玻璃鋼的TG曲線曲線806040200T/SiO2和炭黑填充聚四氟乙烯的和炭黑填充聚四氟乙烯的TG曲線曲線（樣品質(zhì)量（樣品質(zhì)量10mg，5/min）2. 共聚物和共混物的分析共聚物和共混物的分析共聚物的熱穩(wěn)定性總是介于兩種均聚物熱穩(wěn)定性之間，共聚物的熱穩(wěn)定性總是介于兩種均聚物熱穩(wěn)定性之間，而且隨組成比的變化而變化。而且隨組成比的變化而變化。苯乙烯苯乙烯- - -甲基苯乙烯甲基苯乙烯共聚物共聚物的熱穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定性a. 聚苯乙烯聚苯乙烯 b.苯乙烯苯乙烯-甲基苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物甲基苯乙烯無(wú)規(guī)共聚