第1章-氣相色譜分析法方惠群版ppt課件

1、第十二章第十二章氣相色譜分析法氣相色譜分析法一、氣相色譜儀一、氣相色譜儀gas chromatographic instruments二、氣相色譜儀流程二、氣相色譜儀流程process of gas chromatograph三、氣相色譜主要部件三、氣相色譜主要部件main assembly of gas chromatograph第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜儀氣相色譜儀gas chromatographic analysis ,GCgas chromatographic instruments一、氣相色譜儀器一、氣相色譜儀器 gas chromatographic instruments gas

2、chromatographic instruments氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器氣相色譜儀器二、氣相色譜構(gòu)造流程二、氣相色譜構(gòu)造流程 process of gas process of gas chromatographchromatograph1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化枯燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)構(gòu)造流程構(gòu)造流程三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀主要部件 main assembly of gas chromatograph

3、1. 1. 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈化枯燥包括氣源、凈化枯燥管和載氣流速控制；管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化枯燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)依次經(jīng)過(guò)分子篩、活性炭等；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。2. 進(jìn)樣安裝進(jìn)樣安裝 進(jìn)樣安裝：進(jìn)樣器進(jìn)樣安裝：進(jìn)樣器+氣化室；氣化室； 氣體進(jìn)樣器六通閥：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。氣體進(jìn)樣器六通閥：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣試樣首先充溢定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體首先充溢定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分別柱；進(jìn)入分別柱； 液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器： 不同規(guī)格的公用注射器，填充

4、柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤(rùn)沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過(guò)程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。 氣化室：將液體試樣瞬間氣化的安裝。無(wú)催化作用。3. 3. 色譜柱分別柱色譜柱分別柱 色譜柱：色譜儀的中心部件。色譜柱：色譜儀的中心部件。 柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長(zhǎng)度可根毫米。長(zhǎng)度可根據(jù)需求確定。據(jù)需求確定。 柱填料：粒度為柱填料：粒度為60-80或或80-100目的色譜固定相。目的色譜固定相。 液液-固色譜：固體吸附劑固色譜：固體吸附劑 液液-液色譜：擔(dān)體液色譜：擔(dān)體+固定液固定液 柱制備對(duì)柱效有較大影響，填料

5、裝填太緊，柱前壓力大，柱制備對(duì)柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒘魉俾驅(qū)?柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。 有關(guān)固定液性質(zhì)及其選擇見(jiàn)下一節(jié)。有關(guān)固定液性質(zhì)及其選擇見(jiàn)下一節(jié)。4. 4. 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 色譜儀的眼睛， 通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分別后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 檢測(cè)器：廣普型對(duì)一切物質(zhì)均有呼應(yīng)； 專(zhuān)屬型對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏呼應(yīng)； 常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器； 有關(guān)檢測(cè)器原理、構(gòu)造見(jiàn)第三節(jié)。5. 5. 溫度控制系

6、統(tǒng)溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分別條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分別室、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測(cè)器：保證被分別后的組分經(jīng)過(guò)時(shí)不在此冷凝； 分別室：準(zhǔn)確控制分別需求的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分別室溫度需求按一定程序控制溫度變化，各組分在最正確溫度下分別；第十二章第十二章氣相色譜分析法氣相色譜分析法一、氣固色譜固定相一、氣固色譜固定相stationary phases in Gas-solid chromatograph二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相stationary phases in gas-liquid chromatograph 第二節(jié)

7、第二節(jié) 氣相色譜固定相氣相色譜固定相gas chromatographic analysis, GCstationary phases in gas chromatograph 一、氣固色譜固定相一、氣固色譜固定相 stationary phases in Gas-solid stationary phases in Gas-solid chromatographchromatograph1. 1. 種類(lèi)種類(lèi) (1) (1)活性炭活性炭 有較大的比外表積，吸附性較強(qiáng)。有較大的比外表積，吸附性較強(qiáng)。 (2) (2)活性氧化鋁活性氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下有較大的極性。適用于常溫下O2O2

8、、N2N2、COCO、CH4CH4、C2H6C2H6、C2H4C2H4等氣體的相互分等氣體的相互分別。別。CO2CO2能被活性氧化鋁劇烈吸附而不能用這能被活性氧化鋁劇烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)展分析。種固定相進(jìn)展分析。 (3) (3)硅膠硅膠 與活性氧化鋁大致一樣的分別性能與活性氧化鋁大致一樣的分別性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2CO2、N2ON2O、NONO、NO2NO2等，且可以分別臭氧。等，且可以分別臭氧。氣固色譜固定相氣固色譜固定相 (4)分子篩分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽沸石，多孔性。如堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽沸石，多孔性。如3A、4A、5A、1

9、0X及及13X分子篩等孔徑：埃。常用分子篩等孔徑：埃。常用5A和和13X常溫下分別常溫下分別O2與與N2。除了。除了廣泛用于廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分別外，還可以測(cè)定等的分別外，還可以測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等。等。 (5)高分子多孔微球高分子多孔微球GDX系列系列 新型的有機(jī)合成固定相苯乙烯與二乙烯苯共聚。新型的有機(jī)合成固定相苯乙烯與二乙烯苯共聚。 型號(hào)：型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。2. 2. 氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固定相的特點(diǎn)1性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；性能與制備和活化條件有很

10、大關(guān)系；2同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分別效果同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分別效果差別較大；差別較大；3種類(lèi)有限，能分別的對(duì)象不多；種類(lèi)有限，能分別的對(duì)象不多；4運(yùn)用方便。運(yùn)用方便。二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相 stationary phases in gas-liquid stationary phases in gas-liquid chromatograph chromatograph 氣液色譜固定相 固定液+擔(dān)體支持體 ：小顆粒外表涂漬上一薄層固定液。 固定液特點(diǎn)： 固定液在常溫下不一定為液體，但在運(yùn)用溫度下一定呈液體形狀。 固定液的種類(lèi)繁多，選擇余地大，運(yùn)

11、用范圍不斷擴(kuò)展。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比外表積。 1. 1. 作為擔(dān)體運(yùn)用的物質(zhì)應(yīng)滿(mǎn)足的條件作為擔(dān)體運(yùn)用的物質(zhì)應(yīng)滿(mǎn)足的條件 比外表積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，外表無(wú)吸附性或吸附性很弱，與被分別組份不起反響； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。普通常用6080目、80100目。2.2.擔(dān)體硅藻土擔(dān)體硅藻土紅色擔(dān)體：紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比外表積較大，機(jī)械強(qiáng)度好?？讖捷^小，表孔密集，比外表積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分別非極性或弱極性組分的試樣。缺陷是外表存有活適宜分別非極性或弱極性組分的試樣。缺陷是外表存有活性吸附中心點(diǎn)。性吸附中心點(diǎn)。白

12、色擔(dān)體：白色擔(dān)體： 煅燒前原料中參與了少量助溶劑碳酸鈉。煅燒前原料中參與了少量助溶劑碳酸鈉。 顆顆 粒疏粒疏松，孔徑較大。比外表積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性松，孔徑較大。比外表積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分別極性組分的試樣。顯著減小，適宜分別極性組分的試樣。表表 氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體 種類(lèi) 擔(dān)體名稱(chēng) 特點(diǎn)及用途 生產(chǎn)廠家紅色硅藻土擔(dān)體201 紅色擔(dān)體301 釉化紅色擔(dān)體6201 紅色擔(dān)體適用于涂漬非極性固定液分析非極性物質(zhì)由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色硅藻土擔(dān)體之間，適用于分析中等極性物質(zhì)上海試劑廠大連催化劑廠硅藻土類(lèi)白色硅藻土擔(dān)體101 白色擔(dān)體101 酸洗1

13、01 硅烷化白色擔(dān)體102 白色擔(dān)體適用于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì)催化吸附性小，減小色譜峰拖尾上海試劑廠非硅藻土類(lèi)高分子微球玻璃微球氟擔(dān)體由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成經(jīng)酸堿處理，比表面積 0.02 m2 / g ,可在較高溫度下使用，適宜分析高沸點(diǎn)物質(zhì)。由四氟乙烯聚合而成，比表面積 10.5 m2 /g適宜分析強(qiáng)極性物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)上海試劑廠3.3.固定液固定液 固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類(lèi)繁多。固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類(lèi)繁多。(1) 對(duì)固定液的要求對(duì)固定液的要求 應(yīng)對(duì)被分別試樣中的各組分具有不同的溶解才干，較好應(yīng)對(duì)被分別試樣中的各組分具有不同的溶解才干，較好的熱穩(wěn)定性，

14、并且不與被分別組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反響。的熱穩(wěn)定性，并且不與被分別組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反響。(2) 選擇的根本原那么選擇的根本原那么 “類(lèi)似相溶，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。類(lèi)似相溶，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3) 固定液分類(lèi)方法固定液分類(lèi)方法 如按化學(xué)構(gòu)造、極性、運(yùn)用等的分類(lèi)方法。在各種色譜如按化學(xué)構(gòu)造、極性、運(yùn)用等的分類(lèi)方法。在各種色譜手冊(cè)中，普通將固定液按有機(jī)化合物的分類(lèi)方法分為：脂肪手冊(cè)中，普通將固定液按有機(jī)化合物的分類(lèi)方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)(4)固定液的最高最低運(yùn)用溫度固定液的最高最低運(yùn)用溫度 高于最高

15、運(yùn)用溫度易分解，溫度低呈固體；(5) 混合固定相 對(duì)于復(fù)雜的難分別組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合運(yùn)用；(6) 固定液的相對(duì)極性 規(guī)定：角鯊?fù)楫惾榈南鄬?duì)極性為零，氧二丙睛的相對(duì)極性為100。 固定液 名 稱(chēng)商品牌號(hào)使用溫度（最高） 溶劑相對(duì)極性麥?zhǔn)铣?shù)總和 分析對(duì)象 （參考）1、 角鯊?fù)?（異三十烷）SQ150乙醚00烴類(lèi)及非極性化合物2、阿皮松 LAPL300苯143非極性和弱極性各類(lèi)高沸點(diǎn)有機(jī)化合物3、硅油OV-101350丙酮+1229各類(lèi)高沸點(diǎn)弱極性有機(jī)化合物，如芳烴4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷OV-7

16、350甲苯+25926、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、 苯基（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、 鄰苯二甲酸 二壬酯DNP130乙醚+29、 三氟丙基甲基 聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、 氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇PEG20M250乙醇?xì)滏I2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等極性化合物12、 丁二酸二乙 二醇聚酯DEGS225氯仿氫鍵3430表表 優(yōu)選固定液優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：麥?zhǔn)铣?shù)：x、y、z、u、s表示，分表示，分別代表了極性分子別代表了極性分子間存在著的靜電

17、力間存在著的靜電力偶極定向力；偶極定向力；極性與非極性分子極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色非極性分子間的色散力；氫鍵等。也散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總可以用五個(gè)數(shù)的總和來(lái)表示固定相的和來(lái)表示固定相的極性大小，如：極性大小，如：，氧二丙睛五個(gè)氧二丙睛五個(gè)常數(shù)的總和為常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。是強(qiáng)極性固定相。第十二章氣相色譜分析法一、檢測(cè)器特性一、檢測(cè)器特性specific property of specific property of detectordetector二、熱導(dǎo)檢測(cè)器二、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCDTCDthermal conductivi

18、ty thermal conductivity detectordetector三、氫火焰離子化檢測(cè)器三、氫火焰離子化檢測(cè)器flame ionization flame ionization detector, FIDdetector, FID四、電子捕獲檢測(cè)器四、電子捕獲檢測(cè)器electron capture electron capture detector, ECDdetector, ECD五、其他檢測(cè)器五、其他檢測(cè)器other detectorother detector第三節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器gas chromatographic analysis, GCdetector of gas

19、 chromatograph一、檢測(cè)器特性 specific property of detector1.1.檢測(cè)器類(lèi)型檢測(cè)器類(lèi)型濃度型檢測(cè)器：濃度型檢測(cè)器： 丈量的是載氣中經(jīng)過(guò)檢測(cè)器組分濃丈量的是載氣中經(jīng)過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)度瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器；正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器；質(zhì)量型檢測(cè)器：質(zhì)量型檢測(cè)器： 丈量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器丈量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FIDFID；廣普型檢測(cè)器：廣普型檢測(cè)器： 對(duì)一

20、切物質(zhì)有呼應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；對(duì)一切物質(zhì)有呼應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；專(zhuān)屬型檢測(cè)器：專(zhuān)屬型檢測(cè)器： 對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏呼應(yīng)，電子俘對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏呼應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器；獲檢測(cè)器；2.檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)目的 呼應(yīng)值或靈敏度呼應(yīng)值或靈敏度S ： 在一定范圍內(nèi)，信號(hào)在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線(xiàn)呈線(xiàn)性關(guān)系：性關(guān)系： E = S m S = E / m 單位：?jiǎn)挝唬?mV/mg / cm3 ；濃度型檢測(cè)器；濃度型檢測(cè)器 mV /mg / s ；質(zhì)量型檢測(cè)器；質(zhì)量型檢測(cè)器 S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)經(jīng)過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的呼應(yīng)信表示單位質(zhì)量的物質(zhì)經(jīng)過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的呼應(yīng)信號(hào)的大小。號(hào)的大

21、小。S值越大，檢測(cè)器也即色譜儀的靈敏度也就值越大，檢測(cè)器也即色譜儀的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，那么呼應(yīng)值也可以由越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，那么呼應(yīng)值也可以由色譜峰面積色譜峰面積A除以試樣質(zhì)量求得：除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m3.最低檢測(cè)限最小檢丈量 噪聲程度決議著能被檢測(cè)到的濃度或質(zhì)量。 從圖中可以看出：假設(shè)要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，從圖中可以看出：假設(shè)要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，那么組分的呼應(yīng)值就一定要高于那么組分的呼應(yīng)值就一定要高于N。 檢測(cè)器呼應(yīng)值為檢測(cè)器呼應(yīng)值為2倍噪聲程度時(shí)的試樣濃度或質(zhì)量，倍噪聲程度時(shí)的試樣濃度或質(zhì)量，被定義為最低檢測(cè)限或該物質(zhì)

22、的最小檢丈量。被定義為最低檢測(cè)限或該物質(zhì)的最小檢丈量。4.線(xiàn)性度與線(xiàn)性范圍 檢測(cè)器的線(xiàn)性度定義：檢測(cè)器呼應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量對(duì)數(shù)值之間呈比例的情況。 檢測(cè)器的線(xiàn)性范圍定義：檢測(cè)器在線(xiàn)性任務(wù)時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度或質(zhì)量與最低濃度或質(zhì)量之比。二、熱導(dǎo)檢測(cè)器 thermal conductivity detector,TCD1. 1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器的構(gòu)造熱導(dǎo)檢測(cè)器的構(gòu)造池體普通用不銹鋼制成池體普通用不銹鋼制成熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣經(jīng)過(guò)，通常銜接在進(jìn)樣安裝參考臂：僅允許純載氣經(jīng)過(guò)，通常銜

23、接在進(jìn)樣安裝之前。之前。丈量臂：需求丈量臂：需求攜帶被分別組攜帶被分別組分的載氣流過(guò)，分的載氣流過(guò)，那么銜接在緊那么銜接在緊接近分別柱出接近分別柱出口處?？谔帯?.檢測(cè)原理 平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱到達(dá)平衡后，兩臂電阻值： R參=R測(cè) ; R1=R2 那么： R參R2=R測(cè)R1 無(wú)電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線(xiàn)基線(xiàn)。 進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過(guò)丈量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使丈量臂的溫度改動(dòng)，引起電阻的變化，丈量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測(cè) 那么： R參R2R測(cè)R1 這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)

24、與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。3. 影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的要素橋路電流橋路電流I ： I，鎢絲的溫度，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之，鎢絲與池體之間的溫差間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的呼應(yīng)值檢測(cè)器的呼應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線(xiàn)不穩(wěn)，但穩(wěn)定性下降，基線(xiàn)不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還能夠呵斥鎢絲燒壞。橋路電流太高時(shí)，還能夠呵斥鎢絲燒壞。池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分別柱

25、溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器度不能低于分別柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。中冷凝。載氣種類(lèi)：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在載氣種類(lèi)：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，經(jīng)過(guò)的靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，經(jīng)過(guò)的橋路電流也可適當(dāng)加大，那么檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提橋路電流也可適當(dāng)加大，那么檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)錢(qián)較高。高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)錢(qián)較高。表表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)，單位：，單位：J / c

26、ms三、三、 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 flame ionization detector, FID1. 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) 簡(jiǎn)稱(chēng)氫焰檢測(cè)器簡(jiǎn)稱(chēng)氫焰檢測(cè)器 FIDFID：hydrogen flamehydrogen flameionization ionization detectordetector (1) (1) 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器典型的質(zhì)量型檢測(cè)器; ; (2) (2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度度; ; (3) (3) 無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不呼應(yīng)氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不呼應(yīng); ; (4

27、) (4) 氫焰檢測(cè)器具有構(gòu)造簡(jiǎn)單、穩(wěn)氫焰檢測(cè)器具有構(gòu)造簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、呼應(yīng)迅速等特點(diǎn)定性好、靈敏度高、呼應(yīng)迅速等特點(diǎn); ; (5) (5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3 3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12gg-110-12gg-1。動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)2. 氫焰檢測(cè)器的構(gòu)造 (1) 在發(fā)射極和搜集極之間加有一定的直流電壓100300V構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 (2) 氫焰檢測(cè)器需求用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?運(yùn)用時(shí)需求調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度到達(dá)最正確。3. 氫焰檢測(cè)器的原理 (1)當(dāng)含有機(jī)物

28、CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反響產(chǎn)生自在基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自在基在D層火焰中與外面分散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反響： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反響： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反響區(qū)層：反響區(qū)氫焰檢測(cè)器的原理 (4)(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而定直流電場(chǎng)的作用下分別向

29、兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流約產(chǎn)生微電流約10-610-610-14A10-14A；(5) (5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(6) (6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。(7)(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線(xiàn)積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線(xiàn)A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫

30、度最高D層：反響區(qū)4. 影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的要素 各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要思索分別效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。四、電子捕獲檢測(cè)器 electron capture detector, ECD 高選擇性檢測(cè)器，高選擇性檢測(cè)器， 僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限敏度，檢測(cè)下限10-14 g /mL10-14 g /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類(lèi)沒(méi)有呼應(yīng)。對(duì)大多數(shù)烴類(lèi)沒(méi)有呼應(yīng)。 較多運(yùn)用于農(nóng)副較多運(yùn)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中產(chǎn)

31、品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。五、其他檢測(cè)器 other detector1.1.火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(flame photometric detector,FPD)(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被復(fù)原，激發(fā)后，輻射出化合物中硫、磷在富氫火焰中被復(fù)原，激發(fā)后，輻射出400400、550 nm 550 nm 左右的光譜，可被檢測(cè)；左右的光譜，可被檢測(cè)； 該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；2.2.熱離子檢測(cè)器熱離子檢測(cè)器(thermionic detec

32、tor, TID)(thermionic detector, TID) 氮、磷檢測(cè)器；對(duì)氮、磷有高靈敏度；氮、磷檢測(cè)器；對(duì)氮、磷有高靈敏度； 在在FIDFID檢測(cè)器的噴嘴與搜集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻檢測(cè)器的噴嘴與搜集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號(hào)強(qiáng)；量電子，信號(hào)強(qiáng)；3.3.定性檢測(cè)器定性檢測(cè)器( (聯(lián)用儀器聯(lián)用儀器) ) 將兩種儀器結(jié)合；色將兩種儀器結(jié)合；色- -質(zhì)聯(lián)用儀質(zhì)聯(lián)用儀 ( (經(jīng)過(guò)分子分別器銜接經(jīng)過(guò)分子分別器銜接) )第十二章氣相色譜分析法一、色譜柱及運(yùn)用條件的選擇一、色譜

33、柱及運(yùn)用條件的選擇chromatographic columns chromatographic columns and choice of operating and choice of operating condition condition 二、載氣種類(lèi)和流速的選擇二、載氣種類(lèi)和流速的選擇classification of carrier classification of carrier gas and choice of flow gas and choice of flow rate rate 三、其它操作條件的選擇三、其它操作條件的選擇choice of other opera

34、ting choice of other operating conditioncondition第四節(jié) 分別操作條件的選擇gas chromatographic analysis, GCchoice of chromatographic operating condition 一、 色譜柱及運(yùn)用條件的選擇 chromatographic columns and choice of operating condition 1. 1. 固定相的選擇固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“類(lèi)似相溶的類(lèi)似相溶的原那么原那么 分別非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定相。各組分分別非極性組分時(shí)，通常

35、選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。 分別極性組分時(shí)，普通選用極性固定液。各組分按極分別極性組分時(shí)，普通選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。 分別非極性和極性的或易被極化的混合物，普通分別非極性和極性的或易被極化的混合物，普通選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的或易選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的或易被極化的組分后出峰。被極化的組分后出峰。 醇、胺、水等強(qiáng)極性和能構(gòu)成氫鍵的化合物的分別，醇、胺、水等強(qiáng)極性和能構(gòu)成氫鍵的化合物的分別，通常選擇極性或氫鍵

36、性的固定液。通常選擇極性或氫鍵性的固定液。 組成復(fù)雜、較難分別的試樣，通常運(yùn)用特殊固定液，組成復(fù)雜、較難分別的試樣，通常運(yùn)用特殊固定液，或混合固定相?；蚧旌瞎潭ㄏ?。2. 固定液配比涂漬量的選擇 配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，普通指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%25%之間。 配比越低，擔(dān)體上構(gòu)成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析任務(wù)中通常傾向于運(yùn)用較低的配比。3.柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇 添加柱長(zhǎng)對(duì)提高分別度有利分別度R正比于柱長(zhǎng)L2，但組分的保管時(shí)間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長(zhǎng)的選用原那么是在能滿(mǎn)足分別目的的前提

37、下，盡能夠選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。 填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為13米。 可根據(jù)要求的分別度經(jīng)過(guò)計(jì)算確定適宜的柱長(zhǎng)或?qū)嶒?yàn)確定。 柱內(nèi)徑普通為34厘米。4.柱溫確實(shí)定 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高運(yùn)用溫度超越該溫度固定液易流失和最低運(yùn)用溫度低于此溫度固定液以固體方式存在范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分別度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測(cè)組分的揮發(fā)度，即被測(cè)組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫，分別度，分析時(shí)間。對(duì)于難分別物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分別得到改善，但是不能夠使之完全分別，這是由于兩組分的相對(duì)保管值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在添加，當(dāng)后者的添加速度大于前

38、者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。 柱溫普通選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。程序升溫二、 載氣種類(lèi)和流速的選擇 classification of carrier gas and choice of flow rate 1. 1. 載氣種類(lèi)的選擇載氣種類(lèi)的選擇 載氣種類(lèi)的選擇應(yīng)思索三個(gè)方面：載氣對(duì)載氣種類(lèi)的選擇應(yīng)思索三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向分散，提高載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向分散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻

39、力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣如采用較小摩爾質(zhì)量的載氣如H2H2，HeHe，可減小傳，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測(cè)器需求運(yùn)用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于熱導(dǎo)檢測(cè)器需求運(yùn)用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目的。目的。 在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合思索載氣的平安性、經(jīng)在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合思索載氣的平安性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源能否廣泛等要素。濟(jì)性及來(lái)源能否廣泛等要素。2. 載氣流速的選擇 由圖可見(jiàn)存在最正確流速u(mài)opt。實(shí)踐流速通常稍大于最正確流速，以縮短分析時(shí)間。CBuCuBuHuCuBAHopt20

40、dd 三、三、 其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇 choice of other operating condition1.1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有規(guī)格有1L1L，5L5L，10L10L等。等。 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線(xiàn)性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作檢測(cè)器線(xiàn)性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短?？?、時(shí)間短。 氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。2.氣化溫度的選擇 色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化； 氣化溫度普

41、通較柱溫高3070C 防止氣化溫度太高呵斥試樣分解。第十二章氣相色譜分析法一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)feature of capillary gas chromatograph二、構(gòu)造二、構(gòu)造 和流程和流程structure and process三、分流比調(diào)理三、分流比調(diào)理adjustment of rate partition radio第五節(jié) 毛細(xì)管氣相色譜gas chromatographic analysis, GCcapillary gas chromatograph一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)feature of capillary gas chromatograph 1. 1. 提高色譜分別才干的途徑提高色譜分別才干的途徑 (1) (1)塔板實(shí)際：添加柱長(zhǎng)，減小柱徑，即添加塔板實(shí)際：添加柱長(zhǎng)，減小柱徑，即添加柱子塔板數(shù)；柱子塔