循環(huán)伏安法原理及結(jié)果分析復(fù)習(xí)課程

1、循環(huán)伏安法原理及結(jié)果分析精品文檔循環(huán)伏安法原理及應(yīng)用小結(jié)1電化學(xué)原理1.1 電解池電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一個(gè)裝置，由外加電源，電解質(zhì)溶液，陰 陽電極構(gòu)成。陰極：與電源負(fù)極相連的電極（得電子，發(fā)生還原反應(yīng)）陽極：與電源正極相連的電極（失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)）電解池中，電流由陽極流向陰極。1.2 循環(huán)伏安法1）若電極反應(yīng)為O + e-R,反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子 O,且O、R 在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢 （小平）正得多的起始 電勢（小i）處開始勢作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如圖 0所示。R-e*o圖0 CV掃描電流響應(yīng)曲線2）當(dāng)電極電勢逐漸負(fù)移到（小平）附近時(shí)，O開始

2、在電極上還原，并有法拉 第電流通過。由于電勢越來越負(fù)，電極表面反應(yīng)物 O的濃度逐漸下降，因此向 電極表面的流量和電流就增加。當(dāng) O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到 最大值Ipc,然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢達(dá)到 Or）后，又改為反向掃描。3）隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過（小平）時(shí)，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流 Ipa,隨后又由 于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線稱為“循環(huán)伏安曲線” 1.3經(jīng)典三電極體系經(jīng)典三電極體系由工作電極（WE）、對電極（CE）、參比電極（RE）組 成。

3、在電化學(xué)測試過程中，始終以工作電極為 研究電極。其電路原理如圖1,附CV圖（圖2）:掃描范圍-0.25-1V,掃描速度 50mV/S,起始電位0V。收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請聯(lián)系管理員刪除精品文檔經(jīng)典M流法測量電路圖2 CBZ的循環(huán)伏安掃描圖圖1原理圖圖2所示CV掃描結(jié)果為研究電極上產(chǎn)生的電流隨電位變化情況圖。1）橫坐標(biāo)Potential applied （電位）為圖1中電壓表所測，即Potential applied=P（WE）-P（RE）所有的電位數(shù)值都是相對于氫離子的電位值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)情況下，氫離子的電位為00當(dāng)恒電位儀向工作電極提供負(fù)的電位時(shí)，其電源連接情況如圖1“輸入信耳相同所示，即工作

4、電極與電源的負(fù)極相連，作為陰極工作發(fā)生還原反應(yīng)；反之則作 為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。圖3恒電位儀電路圖圖3所示為恒電位儀電路圖，我沒看明白，請翟老師幫我看看2）縱坐標(biāo)所示電流為工作電極上通過的電流，電流為正（流出電極表面）則有電子流入電極CBZ失電子發(fā)生氧化反應(yīng)；電流為負(fù)則電子流出電極，CBZ得電子發(fā)生還原反應(yīng)。2電化學(xué)工作站操作收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請聯(lián)系管理員刪除精品文檔工作電極在測試之前應(yīng)先用較大掃速掃描以活化電極，否則可能出現(xiàn)掃描 曲線持續(xù)波動(dòng)的現(xiàn)象；3數(shù)據(jù)挖掘電壓從負(fù)到正可以看作是正掃為陽極氧化過程，對應(yīng)氧化峰；反之為負(fù)掃 陰極還原過程，對應(yīng)還原峰。陰極反應(yīng)的電流稱為陰極電流，對應(yīng)還原峰；陽

5、極反應(yīng)的電流稱為陽極電 流，對應(yīng)氧化峰。一般國內(nèi)規(guī)定陰極電流用正值陽極用負(fù)值，國外很多文獻(xiàn)反 之。通常，氧化峰位于較正的電位而還原峰位于較負(fù)的電位，這是極化作用的.1）還原峰（向上的峰）峰電位越正峰電流越大，越容易還原；氧化峰（向下的 峰）峰電位越負(fù)，峰電流越大，越容易氧化。2）判斷電極反應(yīng)的可逆程度Ipa=Ipc（Ipa,Ipc正比于 V1/2）小pa-小pc= 60 mV（25條件下）3）標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于兩個(gè)峰電位之和的 1/2即E8 = （Epa+Epc） /24）掃描速度：在CV測試中，掃描速度對峰電位沒有影響，但掃速加快有利于 增大峰電流強(qiáng)度。5）峰電位：多圈掃描發(fā)生峰電位偏移，反應(yīng)

6、可逆性差。6）活化能計(jì)算：電化學(xué)方法計(jì)算活化能一般使用不同溫度下循環(huán)伏安掃描曲線來實(shí)現(xiàn)，溫 度與活化能的關(guān)系為：Lnj=const-Ea/RTEa= -R其中，j某一電位下的電流密度，等于該點(diǎn)位下的電流除以電極表面 積；R理想氣體常數(shù)，R=8.314;T絕對溫度。7）計(jì)算電極面積和擴(kuò)散系數(shù)3ip = 2.69 x 105n2ACD0.5v0.5其中，n電子交換數(shù)（需由產(chǎn)物分析確定）；A電極有效面積；D反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)；C反應(yīng)物（氧化態(tài)）的本體濃度；v掃描速度。當(dāng)電極有效面積不變時(shí)，上式簡化為：ip = kCv0.5首先假設(shè)是三電極體系，三電極體系一般用于含有液/固界面的體系，或者通俗說含有液體

7、的體系收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請聯(lián)系管理員刪除精品文檔1 .電化學(xué)工作站控 制的電位到底是個(gè)什么電位？答：他控制的表面上是工作電極相對于參比電極的電位差，本質(zhì)上是電極和溶 液形成的界面的界面電勢差（如樓上 wgntr009所言），這才是搞電化學(xué)的人關(guān) 心的。我認(rèn)為做電化學(xué)的人要達(dá)到這種境界：拿著一支電極，你看到的不是一 根棍子，而是一個(gè)界面。2 .為什么要參比電極？答：這個(gè)問題緊隨第一個(gè)問題而來，既然我們要控制的是界面電位差，如何控 制，答案是儀器無法控制。但是我們可以曲線救國啊，間接控制！很幸運(yùn)，有 這樣一種電極，他跟一種液體形成的界面電勢差是恒定的而且已知的，這就是 我們所說的參比電極。因此，

8、只要我們知道了工作電極相對于參比電極的電勢 差，我們也就間接知道了電極和溶液之間界面的電位差。換言之，只要我們控 制了工作電極相對于參比電極的電勢差，我們也就間接控制了電極和溶液之間 界面的電勢差。這樣第一個(gè)問題迎刃而解。3 .為什么需要對電極？答：有了參比電極，我們就可以測量/控制工作電極和溶液的界面電勢差。然而，我們也想控制（或者測量）一定電流流過電極 /溶液界面，那 就必須構(gòu)成電 流回路。雖然研究電極和參比電極構(gòu)成了一個(gè)回路，但參比電極干不了這個(gè)活（除非是超微電極或者電流非常?。?，因?yàn)槲覀冎离娏髁鬟^電極后電極會發(fā)生極化（除非是理論上的完全不可極化電極），也就是界面電位差會發(fā)生變化，試想

9、如果參比電極的電位因極化而不再恒定，那他也就不能起到參考的作 用了。所以，我們必須引入另外一個(gè)電極，專門用于輸入輸出電流，這就對電 極。這樣fuelcell.xjtu所說的兩個(gè)回路就形成了。工作電極和參比電極構(gòu)成電壓回路，儀器工作的時(shí)候不斷測量這兩個(gè)電極的電勢差，如果大于/小于設(shè)定值，儀器就提升/降低對電極的輸出電壓，通過強(qiáng)制增大/減小流過液/周界面的電流而 改變界面電勢差，直到測量值等于設(shè)定值為止，這個(gè)過程完全由硬件在瞬間完 成。這就是電化學(xué)工作站的原理（包電流模式也是類似的）。順便說下，剛才 提到的對電極會提升或者降低輸出電壓，但他不能無限度地提升/降低，對電極輸出電壓的上下限就是所謂的槽

10、壓。從能量角度理解電化學(xué)過程：工作電極電位是指工作電極表面與溶液的固液界面之間的界面電位，當(dāng)位 于平衡電位時(shí)兩相界面間沒有電子流動(dòng)。當(dāng)電極電位正于平衡電位時(shí)發(fā)生氧化 反應(yīng)電極反應(yīng)發(fā)生的方向性問題只與平衡電位有關(guān)，正于平衡電位即被氧化，反之 則被還原！但一個(gè)具體的電極反應(yīng)，它的平衡電位又與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，反應(yīng)物 的活度，體系溫度有關(guān)。按你的例子，在鐵氟化鉀體系中，當(dāng)電位從很正的位 置往負(fù)掃，電流肯定是從零開始往上增加，開始一段是充電電流，過了平衡電 位后，是電解電 流，最后，電流受濃差控制，出現(xiàn)峰值，隨著電位的正移，電 流會慢慢衰減到零，也就是只剩下了還原態(tài)的亞鐵氟化鉀，當(dāng)電位反掃得時(shí) 候，也是只有充電電流，只 有反掃到平衡電位時(shí)，才有還原態(tài)的物質(zhì)被氧化， 即還原電解電流。收集于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請聯(lián)系管理員刪除精品文檔如果還沒有等到電