高分子化工材料乳液聚合

1、乳液聚合最新技術(shù)進(jìn)展 摘要乳液聚合是單體借助乳化劑和機(jī)械攪拌，使單體分散在水中形成乳液，再加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。在傳統(tǒng)乳液聚合工藝的基礎(chǔ)上，目前國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出核殼乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、有機(jī)7無(wú)機(jī)復(fù)合乳液聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合和微乳液聚合等新的聚合工藝。新的聚合工藝和技術(shù)已在乳液生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。關(guān)鍵字乳液聚合、 核殼乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合乳液聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合、微乳液聚合乳液聚合的簡(jiǎn)介乳液聚合是在用水或其他液體作為介質(zhì)的乳液中，按膠束機(jī)理或低聚物機(jī)理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進(jìn)行自由基加成聚合或離子加成聚合來(lái)生產(chǎn)高聚物的一種聚合方法。體系主要由

2、單體、水、乳化劑及溶于水的引發(fā)劑四種基本組分組成。在許多聚合物如合成橡膠、合成塑料、合成樹(shù)脂涂料、粘合劑、絮凝劑、抗沖擊共聚物的生產(chǎn)中，乳液聚合已成為主要的方法之一，每年世界上通過(guò)乳液聚合方法生產(chǎn)的聚合物數(shù)以千計(jì)，乳液聚合技術(shù)對(duì)世界經(jīng)濟(jì)有著重大的意義。乳液聚合體系粘度低、易散熱；具有高的反應(yīng)速率和高的分子量；以水作介質(zhì)成本低、環(huán)境污染?。凰迷O(shè)備工藝簡(jiǎn)單、操作方便靈活；所制備的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合劑、皮革、紙張、織物的處理劑和涂飾劑、水泥添加劑等；這些特點(diǎn)賦予乳液聚合技術(shù)以強(qiáng)大的生命力。核殼乳液聚合殼結(jié)構(gòu)聚合物乳液的合成是近些年在種子乳液聚合基礎(chǔ)之上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)。核殼乳液聚合

3、提出了“粒子設(shè)計(jì)”的新概念，即在不改變?nèi)橐簡(jiǎn)误w組成的前提下改變?nèi)橐毫Ｗ咏Y(jié)構(gòu)，從而提高乳液性能。采用常規(guī)乳液聚合得到的乳膠粒子是均相的，核7殼乳液聚合得到的乳膠粒子是非均相的（采用特殊工藝可以設(shè)計(jì)乳膠粒子的核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)的組成），首先制備種子（核）乳液，其后加入單體繼續(xù)聚合形成殼層，最終形成核7殼結(jié)構(gòu)的非均相粒子。用核7殼乳液聚合和常規(guī)乳液聚合得到的乳液的最大差異在于：核7殼乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜溫度低、更好的成膜性、更好的穩(wěn)定性以及更優(yōu)越的力學(xué)性能，因此核!殼乳液技術(shù)極有實(shí)用價(jià)值，在許多乳液產(chǎn)品中已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。自從上世紀(jì)七十年代以來(lái)，國(guó)外對(duì)這一領(lǐng)域的研究日見(jiàn)活躍，每年都

4、有許多文獻(xiàn)報(bào)道。國(guó)外有關(guān)這一領(lǐng)域的研究工作具有下列特點(diǎn)：（1）從聚合體系來(lái)看，基本上是丙烯酸酯同甲基丙烯酸酯或苯乙烯單體進(jìn)行的復(fù)合乳液聚合，并且以軟核硬殼的二層結(jié)構(gòu)為主，而其它烯酸類(lèi)單體的硬核軟殼、硬核硬殼、軟核軟殼聚合以及多層核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合體系的研究報(bào)道極少；（2）從聚合工藝來(lái)看，大多數(shù)采用半連續(xù)加料法，而有關(guān)間歇法、連續(xù)法和平衡溶脹法的研究則甚少；（3）從考察內(nèi)容來(lái)看，一般都是研究幾種復(fù)合體系在某種聚合方法下或某種聚合體系在幾種聚合方法下進(jìn)行乳液聚合形成乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)，從核殼結(jié)構(gòu)或均相結(jié)構(gòu)粒子的角度對(duì)觀察到的某些現(xiàn)象進(jìn)行解釋?zhuān)^少報(bào)道有關(guān)這種結(jié)構(gòu)的乳液物理性能和應(yīng)用方面的性能。核&am

5、p;殼乳液的制備，根據(jù)殼層單體的添加方法可以分為間歇、半連續(xù)和溶脹法，與之對(duì)應(yīng)的膠乳粒子的核殼結(jié)構(gòu)也有所不同。Merkel介紹了一種制備核&殼膠乳的普通方法就是將聚合物溶液直接乳化，制備穩(wěn)定的人工膠乳，然后加入作為殼的單體進(jìn)行聚合，與一般的種子乳液聚合進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)二者的接枝共聚機(jī)理不同。工業(yè)上采用最普遍的是半連續(xù)種子乳液聚合。過(guò)去的20年里，多階段膠乳粒子的非均相特征通過(guò)透射電鏡、乳化劑的吸收行為或皂化滴定、表面官能團(tuán)分析、粒子的溶脹、酸堿或電位滴定、薄層色譜、火焰離子檢測(cè)技術(shù)、光散射、小角中子散射以及熒光技術(shù)等得到了廣泛研究。筆者等曾對(duì)核&殼乳液聚合機(jī)理、方法、工藝以及核

6、&殼結(jié)構(gòu)聚合物乳液的制備和性能進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述，討論了各種因素對(duì)核&殼結(jié)構(gòu)聚合物乳膠粒子形態(tài)的影響，并進(jìn)一步提出了核&殼乳液聚合的最新研究方向。互穿聚合網(wǎng)絡(luò)乳液型互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（LIPN）是以多步乳液聚合（即種子乳液聚合）方法合成的分步IPN。LIPN作為一種新型的IPN技術(shù)，于六十年代末七十年代初發(fā)展起來(lái)的，并成為IPN應(yīng)用技術(shù)方面最活躍的領(lǐng)域?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物是由兩種共混的聚合物分子鏈相互貫穿并以化學(xué)鍵的方式各自交聯(lián)而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。一般說(shuō)來(lái)，互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物含有兩種聚合物材料，其中至少一種聚合物是網(wǎng)狀的，另一種聚合物可以線型的形式存在。乳液互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物原則上講也是用

7、種子乳液聚合法合成的，實(shí)際上也是核殼結(jié)構(gòu)，而此核殼結(jié)構(gòu)乳液的結(jié)合為接枝交聯(lián)型。LIPN可以從不同的角度分成若干類(lèi)，例如：從層數(shù)上?LIPN可分為2層、3層和多層或更多層類(lèi)型；從各層聚合物的性能可分為橡膠包塑料和塑料包橡膠$種類(lèi)型：從各層的交聯(lián)情況，可分為各層交聯(lián)、部分交聯(lián)及各層都不交聯(lián)3種情況；按化學(xué)組成可分為聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸酯類(lèi)LIPN、丁苯膠-丙烯酸酯類(lèi)LIPN和PVC丁腈膠LIPN等。采用核殼乳液聚合方法制備的LIPN，兼具構(gòu)成LIPN的各種聚合物的優(yōu)良性能，故與一般共聚方法獲得的聚合物相比，在聚合物的相溶性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及成膜性、流變性等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在不增加原料成

8、本的情況下可顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射、透明性、抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及粘結(jié)強(qiáng)度等性能，并可顯著降低最低成膜溫度，改善加工性能，因此LIPN的應(yīng)用范圍十分廣泛，如塑料改性、橡膠增強(qiáng)、涂料、粘合劑、阻尼材料、醫(yī)用高分子、紡織助劑、皮革涂飾劑等各種領(lǐng)域。在6:年代期，尤其9:年代以來(lái)，美國(guó)、日本、法國(guó)、加拿大等許多國(guó)家都重視LIPN的研究，且在LIPN的合成方法、乳膠粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)、核!殼型乳膠粒的生成機(jī)理及性能與應(yīng)用等方面已取得許多進(jìn)展，獲得了不少科研成果。無(wú)皂乳液聚合無(wú)皂乳液聚合是在傳統(tǒng)乳液聚合基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)，所謂無(wú)皂乳液聚合指在反應(yīng)過(guò)程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳

9、化劑（小于臨界膠束濃度CMC的乳液聚合過(guò)程。傳統(tǒng)的乳液聚合法因乳化劑的存在而影響乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附著力等，無(wú)皂乳液聚合由于避免了乳化劑存在下的隔離、吸水、滲出等作用，能得到單一分散、表面潔凈的膠乳粒子，同時(shí)消除了乳化劑對(duì)環(huán)境的污染，在環(huán)境倍受關(guān)注的今天，無(wú)皂乳液聚合已目益受到重視，已被廣泛地應(yīng)用于膠體粒子性質(zhì)的研究、水性涂料助劑、涂料、粘合劑等領(lǐng)域中。與傳統(tǒng)乳液聚合相比，無(wú)皂乳液聚合的特點(diǎn)主要在于膠粒的形成機(jī)理及其穩(wěn)定的條件完全不同。在無(wú)皂乳液聚合體系中沒(méi)有乳化劑存在，膠粒主要通過(guò)結(jié)合在聚合物鏈或其端基上的離子基團(tuán)、親水基團(tuán)等而得以穩(wěn)定的。引入這些基團(tuán)主要通過(guò)3種方法：1）

10、利用引發(fā)劑如過(guò)硫酸鹽分解產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合而引入離子基團(tuán)：2）與水溶性單體進(jìn)行共聚，共聚單體因親水性而位于膠粒表面，這些親水基或者在一定)*值下以離子形式存在，或者依靠它們之間的空間位阻效應(yīng)而穩(wěn)定膠粒：3加入離子型單體參加共聚，由于其親水性而傾向丁排列在聚合物離子+水界面，發(fā)揮類(lèi)似乳化劑的作用。對(duì)無(wú)皂乳液聚合的機(jī)理研究一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的重視，目前存在著幾種成核機(jī)理，主要有“均相沉淀成核”和“齊聚物膠束成核”，此外還有“凝聚成核”，“兩階段成核”等機(jī)理。一般而言，各種成核機(jī)理都不能完全預(yù)測(cè)無(wú)皂乳液聚合的成核情況。因?yàn)閱误w的水溶性情況對(duì)反應(yīng)機(jī)理存在很大的影響。一般認(rèn)為，成核過(guò)程是在低轉(zhuǎn)化率下

11、結(jié)束的，穩(wěn)定的膠粒生成后，聚合主要在單體溶脹的膠粒中進(jìn)行，然后乳膠粒增長(zhǎng)類(lèi)似于常規(guī)乳液聚合。Bateille等在對(duì)無(wú)皂乳液聚合研究中，考察了單體濃度、引發(fā)劑濃度、攪拌速度和溫度等變量對(duì)聚合情況的影響，并對(duì)分子量、Zata電勢(shì)及聚合物粒徑進(jìn)行了表征，認(rèn)為該體系的反應(yīng)機(jī)理與兩階段模型相一致。張茂根等研究了無(wú)皂乳液聚合，認(rèn)為成核過(guò)程為均相成核，聚合過(guò)程分為三個(gè)階段，即成核凝聚階段，成核凝聚+增長(zhǎng)聚并階段和增長(zhǎng)聚并階段。他們?cè)谘芯可倭勘┧徕cNama存在下的MMABA無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)單體極性降低，粒徑減小，聚合速率提高，乳液表面張力和粘度降低，粒子表觀電荷密度增大，聚合物分子量提高。微乳液聚合

12、微乳液聚合與普通乳液聚合的差別是在體系中引入了助乳化劑，并采用了高速攪拌法、高壓均化法和超聲波分散法等微乳化工藝。微乳液聚合凝聚物量較少，可提高產(chǎn)率避免粘釜。超微乳液聚合是指單體和分散介質(zhì)在大量表面活性劑的作用下，形成（半）透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。其聚合反應(yīng)速度很快，生成的聚合物粒子非常小，大約在2040nm。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高穩(wěn)定性，粒徑大小均一以及速溶的特點(diǎn)，在克服常規(guī)聚合體系中存在的一些問(wèn)題如控制相對(duì)分子質(zhì)量及其分布方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)。目前已廣泛應(yīng)用于化妝品、粘合劑、燃料乳化上光蠟等方面，特別是在近年來(lái)興起的藥物微膠囊化、納米級(jí)金屬材料、聚合物粉末的制備和提高石油

13、采收率工業(yè)中有著重要的應(yīng)用。微乳液與乳液一樣，是在乳化劑的作用下形成的油水混合體系，但兩者之間存在明顯的差別。乳液是渾濁的不穩(wěn)定體系，而微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定的透明體系。乳液中分散相尺寸較大，而微乳液中分散相尺寸較小，因此可以預(yù)期微乳液聚合必然與乳液聚合具有某些相似的特征，同時(shí)也必定具有某些特殊性。正是因?yàn)槲⑷橐壕酆暇哂猩鲜鲈S多特征，最近幾年微乳液聚合引起了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注，每年發(fā)表的論文數(shù)量呈加速上升之勢(shì)。但在目前所研究的微乳液聚合體系中，過(guò)高乳化劑含量和過(guò)低單體含量限制了聚合物微乳液在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。尋找新的聚合體系，有效地降低體系中乳化劑的用量和提高單體的含量，成為微乳液聚合的熱點(diǎn)之一，

14、也是微乳液聚合的難點(diǎn)之一。在通常的微乳液聚合體系中，特別是O/M微乳液體系中，乳化劑的含量較高，而單體的含量較低，這就限制了微乳液聚合的實(shí)際應(yīng)用。因此必須尋找新的聚合體系，有效地降低體系中乳化劑用量，提高體系中單體!乳化劑比例。為達(dá)到這一目的，除了改進(jìn)聚合工藝，如采用種子聚合或連續(xù)聚合外，最為有效的辦法就是尋找和合成新的高效乳化劑。Santanu等選擇結(jié)構(gòu)較特殊的Dowfax2A-1作為微乳液聚合用乳化劑。該乳化劑有兩個(gè)苯磺酸基團(tuán)分布于乳化劑的兩端作為親水基團(tuán)，而兩個(gè)苯環(huán)之間用聚氧乙烯鏈連接。由于聚氧乙烯鏈可以自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)電荷基團(tuán)之間的距離可以隨體系的變化而自動(dòng)調(diào)節(jié)。利用它制備MMN和BA的

15、微乳液，采用半連續(xù)微乳液聚合的方法可以將體系中的單體提高到45%以上。此外也有用雙陽(yáng)離子乳化劑進(jìn)行微乳液聚合的報(bào)道。通過(guò)調(diào)節(jié)碳鏈的長(zhǎng)度，可以方便地達(dá)到調(diào)控聚合體系性質(zhì)的目的。在尋找高效的微乳液聚合用乳化劑方面，徐相凌等通過(guò)在普通的乳化劑的親油端中間位置上，接上一中等長(zhǎng)度的親油鏈，制成了Y型乳化劑。將它與其它乳化劑復(fù)配，能夠大幅度地提高體系中單體的含量。在乳液聚合中以反應(yīng)型乳化劑（可聚合乳化劑）取代一般的乳化劑，可有效提高乳膠的性能。目前，反應(yīng)型乳化劑在微乳液中的應(yīng)用也逐步成為一熱門(mén)課題。因?yàn)橐苑磻?yīng)型乳化劑取代一般的乳化劑后，它與體系內(nèi)的單體共聚，不僅可以顯著提高體系中的固體含量，而且能顯著改善

16、聚合物的性能。例如Machael等合成了兩種反應(yīng)型的陽(yáng)離子乳化劑用于St的O/W微乳液聚合。其中一個(gè)（T型）的可聚合基團(tuán)在親油端，另一個(gè)（H型）的可聚合基團(tuán)在親水端。在沒(méi)有助乳化劑的情況下，都可以形成透明穩(wěn)定的微乳液，以!射線在低溫下引發(fā)聚合制得St(的納米粒子，其尺寸與普通的乳化劑制得的相當(dāng)。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合乳液聚合近年來(lái)，在乳液聚合理論和技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合高分子乳液，材料的復(fù)合已從單純的機(jī)械共混發(fā)展到亞微觀的有機(jī)復(fù)合。納米復(fù)合高分子乳液中一相為有機(jī)聚合物相，另一相為無(wú)機(jī)相，這種復(fù)合材料與常規(guī)的聚合物!無(wú)機(jī)填料復(fù)合體系不同，不是有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的簡(jiǎn)單混合，而是兩相在納米尺

17、寸范圍內(nèi)復(fù)合而成的。有機(jī)2無(wú)機(jī)復(fù)合乳液聚合是把有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的長(zhǎng)處結(jié)合起來(lái)的一種新型乳液聚合技術(shù)。無(wú)機(jī)材料具有硬度高、耐老化、耐溶劑、價(jià)廉等長(zhǎng)處，而有機(jī)材料具有成膜性好、柔韌性好、可選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。用有機(jī)2無(wú)機(jī)復(fù)合乳液聚合得到的高分子乳液具有附著性能好、耐水性好、透氣透濕性高、抗粘連性、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在化工、電子學(xué)、光學(xué)、機(jī)械、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。有機(jī)2無(wú)機(jī)復(fù)合高分子乳液由于結(jié)構(gòu)特殊，性能優(yōu)異而展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。目前，對(duì)這類(lèi)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能和制備方法等方面展開(kāi)了廣泛的研究，已取得了可喜的進(jìn)展。采用無(wú)機(jī)物和有機(jī)物進(jìn)行復(fù)合，對(duì)提高通用乳液的性能及新用途的開(kāi)發(fā)具有重大意

18、義，已經(jīng)在涂料（特別是超耐久性涂料、高性能防污涂料、防露涂料等）、粘合劑、生物醫(yī)學(xué)、藥物、信息情報(bào)及電子等工業(yè)部門(mén)得到了廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為日本、美國(guó)、法國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家近年來(lái)在新材料和功能材料領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)之一。從無(wú)機(jī)!有機(jī)復(fù)合高分子乳液所用的無(wú)機(jī)原料來(lái)看，有機(jī)2無(wú)機(jī)納米復(fù)合高分子乳液可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是以無(wú)機(jī)物溶膠為無(wú)機(jī)成分的有機(jī)2無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料；另一類(lèi)是以無(wú)機(jī)粉末為無(wú)機(jī)成分的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米材料。無(wú)機(jī)物溶膠一般采用硅溶膠、鋁溶膠和銻溶膠等，而常用的為硅溶膠。由于無(wú)機(jī)粉末和無(wú)機(jī)物溶膠在性質(zhì)上不盡相同，因此分別以它們?yōu)闊o(wú)機(jī)原料制得的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的性能也有所不同。目前，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合乳液聚合最關(guān)鍵的技術(shù)是要解決有機(jī)、無(wú)機(jī)兩種材料的界面親和性，高性能有機(jī)硅-丙烯酸酯復(fù)合乳液是有機(jī)2無(wú)機(jī)復(fù)合乳液聚合最典型的代表。其它乳液聚合方法基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合相對(duì)來(lái)說(shuō)是一種較新型的聚合方法，基團(tuán)轉(zhuǎn)移是一個(gè)活性過(guò)程，通過(guò)引入的引發(fā)劑把一種單體上的活性基團(tuán)轉(zhuǎn)移到另外的單體上。采用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，可制備顆粒含量高、粒徑適宜和高抗沖強(qiáng)度的產(chǎn)品，還可獲得相對(duì)分子質(zhì)量非常低的、高分散性物質(zhì)和嵌段共聚物。除上述幾種聚合技術(shù)之外，還有反相乳液及反相微乳液聚合、輻射乳液聚合等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，還會(huì)有新的乳液聚合技