鞋用膠黏劑研制與應(yīng)用開發(fā)

1、 本科畢業(yè)論文鞋用膠黏劑研制與應(yīng)用開發(fā)二級(jí)學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院專 業(yè)應(yīng)用化學(xué)(精細(xì)化工方向)班 級(jí)2011級(jí)（1）班學(xué)生姓名黃佳佳學(xué) 號(hào)115511148指導(dǎo)教師駱志偉，趙紅2015年4月鞋用膠黏劑研制與應(yīng)用開發(fā)【摘要】 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和生活水平的提高, 膠黏劑在人們的日常生活和生產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用。由于膠黏劑具有應(yīng)用范圍廣、使用簡便、經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn), 因此無論是在高精尖技術(shù)中還是在一般的現(xiàn)代化工業(yè)中, 膠黏劑都發(fā)揮著極其重要的作用。本文簡述了鞋用膠黏劑發(fā)展歷程以及我國水性聚氨酯(WPU)鞋用膠黏劑技術(shù)進(jìn)展和取得的初步成果。本人重點(diǎn)介紹該膠黏劑（502）生產(chǎn)新工藝，并加入影響其固化時(shí)間的T

2、1001及穩(wěn)定劑，對(duì)比改變前后的性能結(jié)果。結(jié)果表明：加入T1001的膠黏劑（502）固化時(shí)間更短。【關(guān)鍵詞】 膠黏劑，鞋用膠黏劑，502生產(chǎn)工藝，穩(wěn)定劑，T1001Research and application development by adhesivesAbstract Along with the social economy and the improvement of living standards, adhesive in People's Daily life and plays a more and more important role in productio

3、n. Because the adhesive has wide application range, easy operation, high economic benefit, etc, so both in advanced technology and modern industry in general, the adhesive is playing an extremely important role. This paper briefly describes the shoes development by adhesives and the waterborne polyu

4、rethane (WPU) shoes technology progress by adhesives and achieved initial results. I (502) introduced the adhesives production new technology, and join T1001 and affect the curing time of the stabilizer, contrast before and after the change of performance results. The results showed that the (502) t

5、o join T1001 adhesives cure time shorter.Keywords Adhesive, Shoes with rubber goo ,The production process of 502, stabilizer,T10011 緒論1.1膠黏劑現(xiàn)狀 膠黏劑在工業(yè)生產(chǎn)和人民生活中發(fā)揮著極其重要的作用。由于大部分膠黏劑在其生產(chǎn)、使用過程中會(huì)產(chǎn)生一些不同程度地環(huán)境污染問題, 不僅對(duì)環(huán)境造成了破壞, 而且對(duì)人體健康也產(chǎn)生了嚴(yán)重的威脅。污染問題已經(jīng)成為制約我國膠黏劑行業(yè)發(fā)展的一大主要障礙。隨著我國環(huán)保法規(guī)的日趨完善和人們環(huán)保意識(shí)的不斷深化, 環(huán)保型膠黏劑將成為未來膠黏

6、劑市場(chǎng)的主流;同時(shí)還將大力研發(fā)高技術(shù)含量、高附加值、高性能的膠黏劑新產(chǎn)品1。由于環(huán)保法規(guī)對(duì)于鞋用膠黏劑使用有機(jī)溶劑所產(chǎn)生的有機(jī)物揮發(fā)（VOC）規(guī)定越來越嚴(yán)格，作為既不使用有機(jī)溶劑又不使用其他有害化學(xué)物質(zhì)的a-氰基丙烯酸酯生產(chǎn)新工藝具有無毒無污染、氣味小、干燥快速等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。從使用行業(yè)看, 建筑業(yè)用膠量最大, 約占總膠量的51.8%, 其次是紙制品等包裝行業(yè), 約占總膠量的12.6%, 制鞋業(yè)占9.0%1。從整個(gè)膠黏劑市場(chǎng)看, 膠黏劑的價(jià)格逐年上漲，高價(jià)位、高附加值的產(chǎn)品在行業(yè)中所占比例日趨增加。盡管我國膠黏劑產(chǎn)量日益增加, 但是膠黏劑產(chǎn)品主要以低中檔為主, 大部分膠黏劑產(chǎn)品質(zhì)量不高、

7、技術(shù)含量低、品種單一, 高檔膠黏劑在市場(chǎng)上占居的份額遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家, 以至于我國膠黏劑產(chǎn)量居世界第三, 而產(chǎn)值卻只占7%2 。此外, 膠黏劑的環(huán)保問題已經(jīng)成為制約膠黏劑行業(yè)發(fā)展的一大主要障礙。1.2鞋用膠黏劑合成方法1.2.1配方11.3鞋用膠黏劑性能測(cè)試方法1.4本文的研究意義和主要內(nèi)容 故本文從環(huán)保角度進(jìn)行合成鞋用膠黏劑（502），用固體甲醛代替液態(tài)甲醛，克服液態(tài)甲醛的揮發(fā)；使用環(huán)己烷脫水劑替代苯溶劑；在反應(yīng)中采用邊滴加氰乙酸乙酯邊脫水的方法，是反應(yīng)向生成聚合物方向進(jìn)行，減少水解反應(yīng)，加快反應(yīng)速度。在此基礎(chǔ)上加入T1001影響其固化時(shí)間，改變穩(wěn)定劑用量影響其穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，保持穩(wěn)

8、定劑及膠黏劑（502）用量不變，將T1001的量逐漸增加；再保持T1001和膠黏劑（502）用量不變，將穩(wěn)定劑的量逐漸增加，通過用45#鋼做固化時(shí)間實(shí)驗(yàn)和拉伸剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)預(yù)期結(jié)果為：固化時(shí)間隨著T1001的增加和縮短，穩(wěn)定性隨穩(wěn)定劑的增加而增強(qiáng)。而實(shí)驗(yàn)意義除了驗(yàn)證預(yù)期結(jié)果的正確與否，還在于得出一個(gè)最合適的T1001和穩(wěn)定劑的用量從而達(dá)到一定的經(jīng)濟(jì)效益。2鞋用膠研制2.1a-氰基丙烯酸乙酯的性質(zhì) a-氰基丙烯酸乙酯是一種合成型快速固化膠黏劑，具有單組份、無溶劑、不需要固化設(shè)備、室溫快速固化、對(duì)多種物質(zhì)具有極強(qiáng)的粘接力以及固化后膠層薄、耐油、絕緣等優(yōu)點(diǎn)。a-氰基丙烯酸乙酯是目前使

9、用較為普遍的一類快速膠黏劑，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域95%以上的瞬間膠都是采用a-氰基丙烯酸乙酯單體為主成分制成的。由于a-氰基丙烯酸乙酯的無毒和良好的生物相容性而被用作組織膠黏劑替代或者輔助心血管、肺、皮膚手術(shù)中的常規(guī)縫合。并且該產(chǎn)品具有價(jià)廉、易于攜帶、應(yīng)用簡便等特點(diǎn)。2.2a-氰基丙烯酸乙酯的制備2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器JB200-D型強(qiáng)力攪拌機(jī)；三口瓶（500ml）；WO-300恒溫油??；冷凝器；溫度計(jì)（300）；RS-232電子天平；DHG-9071A型恒溫干燥箱；CMT4204型拉力試驗(yàn)機(jī)。2.1.2實(shí)驗(yàn)原料氰乙酸乙酯；固體甲醛；六氫吡啶（化學(xué)純）催化劑；五氧化二磷；對(duì)苯二酚；磷酸三甲酚酯（增塑劑

10、）；環(huán)己烷；二氧化硫；PMMA；DOP；正硅酸乙酯；原料均采用工業(yè)級(jí)別。2.1.3單體制備方法在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器、分水器的三口瓶中，投入固體甲醛、吡啶，將瓶內(nèi)的液體升溫至沸騰，停止加熱，緩慢加入氰乙酸乙酯，約15min，至溫度115，滴加環(huán)己烷進(jìn)行脫水，回流脫水完全，蒸出脫水劑，加入磷酸三甲酚酯，溫度升至120，加入適量五氧化二磷，在真空度為-0.1MPa條件下精制，收集餾分為60-80的產(chǎn)品，即得到精單體a-氰基丙烯酸乙酯。2.1.4膠液的制備由于精單體易發(fā)生陰離子及自由基聚合，使得該單體的穩(wěn)定性差，貯存期短，而且固化后存在質(zhì)脆、耐熱性及耐水性差等特點(diǎn)，針對(duì)上述缺點(diǎn)進(jìn)行改性，通過添

11、加穩(wěn)定劑、增塑劑、增粘劑、增強(qiáng)劑等改性劑以改善其不足之處。性能測(cè)試方法如下：貯存穩(wěn)定性：膠液裝入塑料瓶中于70烘箱中放置120h后觀察粘度變化情況。拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB7124-86測(cè)試。耐水性：膠接試片完全固化后，浸泡在水中，分批取出測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度。耐熱性：膠接試片完全固化后，分別于室溫、80、100恒溫測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度。按所需比例分別將各種改性劑加入a-氰基丙烯酸乙酯單體中，充分混勻。其配方如下：改性劑加入量%a-氰基丙烯酸乙酯90.3對(duì)苯二酚0.01二氧化硫0.03PMMA5DOP3磺酸穩(wěn)定劑1正硅酸乙酯0.012.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論影響合成a-氰基丙烯酸乙酯反應(yīng)的因素較多，如氰乙酸乙

12、酯與甲醛的配比、催化劑、增塑劑的用量等。2.2.1氰乙酸乙酯與固體甲醛配比不同氰乙酸乙酯與甲醛的摩爾比，測(cè)得的收率見表1。摩爾比0.8：1.00.9：1.01.0：1.01.1：1.01.2：1.01.3：1.0收率%61.262.866.470.564.263.3從表1可知氰乙酸乙酯與固體甲醛縮合反應(yīng)的摩爾比控制在1.1-1.0為宜。2.2.2催化劑催化劑以六氫吡啶效果最好，且用量應(yīng)適當(dāng)，用量過多可加速反應(yīng)，但會(huì)引起副反應(yīng)，會(huì)使氰乙酸乙酯發(fā)生水解和使裂解的單體重新聚合，降低收率，但用量過少反應(yīng)緩慢，其他條件不變，按每摩爾甲醛改變催化劑用量計(jì)算收率，結(jié)果見表2。催化劑用量(g)0.10.20.

13、30.40.50.60.7收率%66.067.768.369.069.868.567.1從表2可見，合適的催化劑用量為每摩爾甲醛加0.4-0.5g。2.2.3增塑劑增塑劑加入可作為傳熱介質(zhì)，降低裂解溫度，減少副反應(yīng)，收率增加，避免在反應(yīng)后期粘度增大，造成脫水困難，延長反應(yīng)時(shí)間，但少了收率會(huì)減低，多了會(huì)增加成本。本實(shí)驗(yàn)選用磷酸三甲酚酯作為增塑劑，確定了用量，見表3。序號(hào)增塑劑用量（mol）脫水量（ml）裂解溫度（）收率%10.30214.120866.420.35221.420470.130.40220.920370.0從表3可見，增塑劑的用量達(dá)到0.35mol時(shí)收率最高，再增加其用量對(duì)收率影響

14、不大。2.2.4改性劑改性劑拉伸剪切強(qiáng)度/MPa(45#鋼/45#鋼)浸水后剪切強(qiáng)度/MPa(45#鋼/45#鋼)室溫801000天10天20天未加改性劑12.24.83.412.27.83.9混合改性劑23.520.116.423.520.518.8（注：混合改性劑是將PMMA、DOP、正硅酸乙酯等改性劑預(yù)先混合而成）由表4可知，經(jīng)改性后，產(chǎn)品的耐熱、耐水性能都有很大的提高，使拉伸剪切強(qiáng)度也明顯改進(jìn)，未經(jīng)改性的產(chǎn)品粘接剪切強(qiáng)度（45#鋼/45#鋼，室溫）僅為12.2MPa，改性后，強(qiáng)度（45#鋼/45#鋼，室溫）則明顯提高，最高可達(dá)24MPa。2.2.5固化時(shí)間兩片為碳鋼材質(zhì)的試片（45#鋼

15、），長7cm，寬2cm。將兩片45#鋼涂上502膠后粘接，粘接面積為（2*1.25）cm2,按壓一段時(shí)間后釣其起5kg重物，觀察試片是否脫節(jié)。序號(hào)12345按壓時(shí)間(s)5055606570是否脫節(jié)YYYNN從表5可知，所制得的502膠的固化時(shí)間在60-65s之間。2.3結(jié)論 氰乙酸乙酯與固體甲醛的比列影響產(chǎn)品最終收率的關(guān)鍵因素，兩者縮合反應(yīng)的摩爾比控制在1.1-1.0之間為宜，催化劑用量每摩爾甲醛加0.4-0.5g。采用新工藝新配方合成502膠，加快了反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，比傳統(tǒng)工藝縮短了0.5-1h，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率，降低了能耗。3應(yīng)用開發(fā)試驗(yàn)過之前實(shí)驗(yàn)作者的實(shí)驗(yàn)方法制得了502

16、膠，在各方面性能都十分優(yōu)越的同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，固化時(shí)間需要60s以上，故我公司在固化時(shí)間方面研究，最終研究出T1001能使固化時(shí)間大大降低。3.1實(shí)驗(yàn)部分3.1.1實(shí)驗(yàn)儀器JB200-D型強(qiáng)力攪拌機(jī)；圓底燒瓶（6KG）；RS-232電子天平；DHG-9071A型恒溫干燥箱；CMT6106型拉力試驗(yàn)機(jī)。3.1.2實(shí)驗(yàn)試劑502原膠、膠粉、穩(wěn)定劑（ST18、T3009）、T1001、T30053.1.3實(shí)驗(yàn)步驟將原料按一定比例投入6KG的圓底燒瓶中，在常溫條件下攪拌1h即可。配方如下：原料投入量g502原膠5400膠粉480ST186T3009120T10011.95(13%)T300513.05(87%)3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.2.1固化時(shí)間兩片為碳鋼材質(zhì)的試片（45#鋼），長7cm，寬2cm。將兩片45#鋼涂上502膠后粘接，粘接面積為（2*1.25）cm2,按壓一段時(shí)間后釣其起5kg重物，觀察試片是否脫節(jié)。序號(hào)1234567按壓時(shí)間(s)45678910是否脫節(jié)YNNNNNN是否脫節(jié)YYNNNNN3.2.2拉伸剪切強(qiáng)度 拉伸剪切強(qiáng)度/MPa(45#鋼/45#鋼)浸水后剪切強(qiáng)度/MPa