硫攙雜石墨相氮化碳的獨特光電子結(jié)構(gòu)

1、硫攙雜石墨相氮化碳的獨特光電子結(jié)構(gòu)引發(fā)的高效光反映活性摘要： 電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)上限制著吸光率,氧化復(fù)原電位,載流子遷移率,因此控制了半導(dǎo)體光催化劑的光反映性.為取得更廣的吸收范圍,傳統(tǒng)的改變半導(dǎo)體催化劑電子結(jié)構(gòu)的方式是攙雜陰離子來降低氧化復(fù)原電位和/或載流子遷移率,所以其光反映性一般是有限的,而且一些重要的反映可能根本不會發(fā)生.在本文中,具有獨特電子結(jié)構(gòu)的硫攙雜石墨相氮化碳(C3N4-XSX),會將提升導(dǎo)帶的最小值,并與稍微的吸光率降低相結(jié)合,增加價帶帶寬.在X300和400nm時C3N4-XSX存在的光反映中氫氣的生成別離倍和8倍于C3N4O更顯著的是,在X400時對于C3N4-XSX能夠發(fā)生完

2、成的苯酚的氧化進程,而這對于QN4來講,即即是X300也是不可能的.同一種族的硫代替了品格氮,隨之而來的M子限制效應(yīng)被以為是特殊的電子結(jié)構(gòu)引發(fā)的,因此說明C3N4-XSX具有良好的光反映性.這一結(jié)果提供了設(shè)計潛在的有效的光催化劑的一種大體的攙朵方式.1引言尋覓高活性的光催化劑已經(jīng)成為全世界致力研究的課題,主如果山于其在再生能源和清潔環(huán)境中有普遍的應(yīng)用詢景.到LI前為止,已經(jīng)開發(fā)了很多令人印象深刻的光催化材料,而且都說明了其具有超級好的光反映性.在研究工作中,除去研究開發(fā)新的物質(zhì),利用新的方式增強的光催化劑活性的研究已經(jīng)成了不可缺少的部份.圖1(A)外表和同一種族陰離子添加劑改進的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)

3、原理圖紫外可見光譜圖(C)C5N4(a)和C3N4-XSX(b)的熒光發(fā)射光譜(D)C5N4(a)和C3N4-XSX(b)價帶光譜總密度(E)CN(a)和CZ?xSx(b)紫外譜圖(F)CN和C3N4-XSX相較較的電子結(jié)構(gòu)原理圖在各類方式中,對添加劑的研究大體是毋庸置疑的,尤其是添加陰離子作為前驅(qū)取得了最普遍的研究,由于它能有效的增寬半導(dǎo)體能帶隙的光敬感范圍.對于陰離子的添加,存在兩個主要的假設(shè),電子結(jié)構(gòu)的誘發(fā)功能(即擴大吸收范用),也就是(i)攙雜物在能帶隙中小范圍的形成(ii)通過混入攙朵物利用疏松物質(zhì)的較高價帶提升價(B)CN(a)和GNxSx(b)Knervy(aY)(:B:kind

4、;化：IIHI4UJAIPhotonBrarry/dVPhotonBrarry/dVII!leniitMiituHjf10Wy(aVln*帶的最大值.這兩個機理占優(yōu)勢依賴于不管外表攙雜仍是同一種族的攙雜都是原子級的,如圖1A所示.最理想的半導(dǎo)體光催化劑是兒個重要的參數(shù)取得的平衡：吸光度,氧化復(fù)原電位和載流子遷移率.雖然圖1A中描述的兩種機理能夠有效的擴大吸收范圍,可是仍存在一些本質(zhì)上的缺點,包括在定域態(tài)和電子孔穴的氧化態(tài)中電子孔穴的遷移率,一樣都是限制活性的關(guān)鍵因素.從光催化反映的動力學(xué)和熱力學(xué)需求來看,有兩個因素值得注意：價帶寬和導(dǎo)電帶的最小能價帶寬從本質(zhì)上限制著孔穴的遷移率：價帶越寬,孔穴

5、產(chǎn)生的遷移率越高,而且因此孔穴的光氧化效率越好.通過攙雜陰離子增加價帶寬度需要整個體積均勻散布的攙雜物,而且攙雜物原子具有與替代原子相較較低的電負(fù)性,例如,在鈦酸鹽頂用同一種族的N替代O.但是,同一種族的攙雜的實現(xiàn)本身受到限制,因為替代的添加劑到達(dá)了熱力學(xué)溶解度的最大限度.導(dǎo)帶CB的高度的最小值很重要,不單單因其能更好的復(fù)原光激電子,也因其快速的向反映物傳遞光激電子而抑制電子孔穴結(jié)合.半導(dǎo)體的M子限制效應(yīng)QCE是通過反向改轉(zhuǎn)變學(xué)價和帶寬邊沿來增加固有帶寬而眾所周知.雖然QCE在一些光學(xué)調(diào)制系統(tǒng)和催化反映中不常見,是由于在大多數(shù)的光催化反映中它的能M并非外露,尤其是含添加劑的光催化物,主如果山于

6、產(chǎn)生超級小的臨界粒子有必然的難度.在光催化劑中綜合這兩種有利的特征是很難實現(xiàn)的,而且期望它能夠在整個反映中都具有較高的活性.為了取得這一獨特的電子結(jié)構(gòu),咱們已經(jīng)研究過利用C3N4的石墨相結(jié)構(gòu)的分層,最近覺察其能夠作為不含金屬的光催化劑.咱們的方式是基于以下的原理：i具有夾層的分層結(jié)構(gòu)能夠幫助整個粒子中同一種族的雜環(huán)原子的攙雜,因此能夠使攙朵物占用VB的最高層來歸并和耦歸并擴大其寬度.ii通過降低堆積數(shù)M和大小來有效的限制顆粒大?。籭ii能夠在不太多的影響可見光反映的情形下,通過提升CB的最小值來適當(dāng)?shù)脑黾游磾v雜的純的石墨相C3N4的相對較小的能帶隙.這一研究是為了證實以上的考慮,硫具有比氮更小

7、的電負(fù)性,因此選擇硫攙雜C3N4.通過各類光譜學(xué)特征分析取得硫攙朵C3N4具有令人滿意的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).這一特殊的電子結(jié)構(gòu)說明能夠同時到達(dá)高的復(fù)原作用和高的氧化作用.在理論上和實驗中都已經(jīng)研究過,硫攙雜C3N4極好的光反映活性是山特殊電子結(jié)構(gòu)引發(fā)的,這也說明一般的通過添加添加劑來合成有效的光催化劑是合理的.2實驗和數(shù)據(jù)處置樣品制備方式根據(jù)報導(dǎo)過的方式來合成石墨相氮化碳C3N4o詳細(xì)合成方式如下：6g雙鼠胺,550C空氣中加熱4小時,升溫速度0C/min.合成的黃色固體磨成粉末以備以后的硫攙朵.制備硫攙雜C3N4,必然M的氮化碳粉末在氣態(tài)H2s氣氛頂用450C處置,流M12ml/min,l小時.特

8、征描述用CU照射的衍射器檢測樣品的XRD特征.利用TECNAIF30來測定其形態(tài).比外表積通過氮氣在77K時吸附-解吸附作用來測定.樣品的光學(xué)分光度利用紫外可見光光譜分析來測定.熒光發(fā)射光譜訃室溫下325nm入射光測定樣品的熒光發(fā)射光譜.化學(xué)成份和氮化碳的價帶譜圖用X射線光譜測定.III外來碳引發(fā)的所有結(jié)合能都涉及到C的Is().紫外光譜利用HeII作為能M源.光反映性測定將一個強光器皿與一個玻璃的封鎖的氣體流通系統(tǒng)連通,用于進行水裂解反映.共計100mg的光催化劑粉末散布于含有10%三乙醇胺的水溶液中.宜接將H2PtC16參加上述的300ml的反映溶液中,分解出6%的Pt助催化劑.反映溫度維

9、持在低于9o氫氣生成的數(shù)M山氣相色譜法來進行測定.水裂解測定儀器的原理圖細(xì)節(jié)能夠在wang等人的文獻中找到.通過向100ml的濃度為30mg/L苯酚溶液中參加lOOmg光催化劑來限制苯酚的光降解反映.在光照射曝光之詢,一邊攪拌一邊向懸浮液中加料大約30mino然后,入300每30分鐘或X400每2小時別離5ml的溶液,然后用離心機分離用于紫外可見光譜的測定.在光反映中,溶液中不存在氧.苯酚的濃度通過270nm的光密度的改變來測定.氫氧自由基反映通過如下步驟測定.5mg光催化劑懸浮于含和3mM對苯二中酸的80ml的水溶液中.在光照射曝光之前,一邊攪拌一邊向懸浮液中加料大約30mino然后,X30

10、0每30分鐘或X400每2小時別離5ml的溶液,然后利用熒光光譜來測定.在光反映進程中,懸浮液中沒有氧氣參加.利用熒光光譜來測定2-疑基對苯二甲酸的熒光信號.熒光光譜的光激發(fā)為320nmo3結(jié)果與討論電子結(jié)構(gòu)圖1B中的紫外可見吸收光譜測得的氮化碳的吸收限說明硫攙雜的藍(lán)移.C3N4-xSx和C3N4吸收限差不多相同,這一特征說明C3N4-xSx激發(fā)的鍵-鍵性質(zhì).C3N4和C3N4-xSx的能帶隙別離為和.硫攙雜后熒光吸收峰明顯的從移動到,加倍證實了C3N4-xSx能夠增力口能帶隙.為了肯定硫攙雜的CB和VB邊緣的相對位置和C3N4的VB的寬度的影響,測定了VBs的總密度 圖1B.與C3N4形成比

11、照,有攙雜的C3N4-xSx展示了VB最大值從到的向上的移動,同時VB本身也變寬.有趣的是,VB最大值的的向上的移動并非伴隨著能帶隙的減小； 恰恰相反,能帶隙有的增加.VB最大值向上移動的偏向一樣在C3N4-xSx和C3N4的UPS譜圖中圖1E中能夠看至L觀察到的是到,有的增幅,要大于.這說明添加物確實致使了CB最小值的的向上移動XPSVB譜圖用于測定帶邊沿 ,如圖1F中所示.C3N4-xSx很明顯特殊的電子結(jié)構(gòu)在提升CB的最小值和擴大VB中起明顯的作用.圖2A別離在X300nm和420nm時,含有10%三乙醇胺凈化劑的Pt-堆積C3N4a和CsM-xSxb的水裂解氫的典型時刻進程aCSNAX

12、SX析氫與波長的關(guān)系.對照的,GNJ-XSX的紫外吸收光譜也給出了.C和D別離在X300nm和420nm時,CNa和C3N4-xSxb苯酚的光氧化進程的活性比較光復(fù)原與光氧化反映上面說明電子結(jié)構(gòu)的改變對C3N4-xSx的光催化活性有很重要的影響.在X300nm如圖2A,C3N4-xSx光復(fù)原水析氫倍于觀察到的未添加的C3N4.力口倍重要的是,在X420nm如圖2A,C3N4-xSx光復(fù)原水析氫8倍于觀察至lj的未添加的C3N4o雖然與C3N4相較C3N4-xSx的吸收范圉有的稍微降低圖lBo極好的析氫的穩(wěn)固性合成的和在照射進程中沒有氮氣的釋放歸因于共價的氮化碳中N的強勁結(jié)合,光催化劑中未改轉(zhuǎn)變

13、學(xué)態(tài)的碳一樣有充分的理山證實圖S2.依賴于C3N4-xSx的析氫的波長在圖2B中說明,與光學(xué)吸收光譜是一致的.C3N4-xSx除前面已經(jīng)說明的較好的光復(fù)原活性外,將C3N4-xSx和C3N4苯酚的光降解反映比擬,觀察到光氧化水平的明顯的改變與電子孔穴的產(chǎn)生有關(guān).在x300nm時,C3N4-xSx存在下,150min苯酚幾乎完全分解,而C3N4存在時苯酚兒乎沒有分解圖2Co即便在X400nm時,C3N4-xSx存在時,10h,多于80%的苯酚會被分解圖2D.與C3N4存在時比照,在延長光照射時出現(xiàn)了明顯的濃度增加.二氧化鈦光催化劑中也報導(dǎo)過相似的光降解苯酚時濃度的增力口.這一增加歸因于在反映進程

14、中形成了莫種中間物,在270nm濃度測按時有更高的吸收圖3所示.實際上,C3N4-xSx催化劑形成的這一中間物在30min時有一個濃度的增加,如圖2C-b所示.因此,苯酚的光降解繼續(xù)進行,與報導(dǎo)過的苯酚光降解中多級機制是相應(yīng)的.咱們的結(jié)論說明C3N4-xSx和C3N4都會引發(fā)中間物質(zhì)的形成,但是,即即是較低的能M照射X400nm,隨后的反映在C3N4-xSx存在時也會有效的進行,可是C3N4存在時即即是較高的能M照射X300nm卻不行.270270nmnm10h h8 8h6hh6h4h4h2h2h0h h250300350400450500250300350400450500Waveleng

15、th(nmWavelength(nm圖3X400nm.10hCN存在時水中苯酚的光降解進程這專門好的說明有機粒子的光氧化反映能夠宜接利用產(chǎn)生的VB孔穴或由氫氧基和吸附水外表孔穴的反映主要產(chǎn)生的活性物質(zhì)氫氧自山基.通過檢測氫氧自山基與對苯二中酸反映中的2-疑基對苯二甲酸的M來比擬C3N4-xSx和C3N4產(chǎn)生氫氧自III基的水平,定性的區(qū)分苯酚氧化中孔穴或氫氧自山基的參與.無論是X400nm仍是X300nm時,C3N4-xSx都展現(xiàn)出兩倍于C3N4的高效 如圖4所示.這一結(jié)果說明C3N4-xSx在主要有孔穴參與引發(fā)的苯酚降解中的卓越能力.另外,苯酚的莫一部份被C3N4降解了.圖4X300nm時,C3N4(A)和CsN.xSx(B)存在時,2-矜基對苯二甲酸(TAOH)溶液熒光光譜；GN4(C)和C3N4-XSX(D)XMOOnnBniM對苯二甲酸中20min(E)20min后,A到D的最終產(chǎn)生的TAOII的雖的比擬4結(jié)論一樣的制備硫攙雜的C3N4,在X300nm和X400nm光陰反映中氫氣的降解另離和8倍于C3N4O在硫攙雜存在,入400nm時苯酚的整個氧化進程都會發(fā)生,而Cdh存在時,即便是X300nm也是不可能的.硫攙雜的C3N4W