ZnO基稀磁半導體材料的研究進展

1、ZnO基稀磁半導體材料的研究進展集半導電性和磁性于一體的磁性半導體，可以同時利用電子的電荷和自旋，兼?zhèn)涑Ｒ?guī)半導體電子學和磁電子學的優(yōu)越性，被認為是2l世紀最重要的電子學材料在自旋電子領域展現出非常廣闊的應用前景，引起了人們對其研究的濃厚興趣在非磁半導體材料中摻雜磁性元素，將有可能使其變成磁性的因而，從材料的磁性角度出發(fā)，半導體材料可以劃分為非磁半導體(nonmagnetic semiconductor)、稀磁半導體 (diluted magnetic semiconductor)和磁半導體(magnetic semiconductor)三種類型(圖1)稀磁半導體在沒有外場作用時與非磁半導體具有

2、相同的性質；反之，則具有一定的磁性DMS的禁帶寬度和晶格常數隨摻雜的磁性材料離子濃度和種類不同而變化，通過能帶剪裁工程可使這些材料應用于各種器件氧化物DMS摻雜元素主要有過渡族元素(TM)、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等以及稀土元素(RE)等，過渡族元素和稀土元素具有很強的局域自旋磁矩，這些元素摻入到半導體材料中，替代半導體材料部分陽離子的位置形成稀磁半導體在外加電場或者磁場的影響下，材料中的載流子行為發(fā)生改變，從而產生了一般半導體材料所沒有的一些新物理現象如巨法拉第效應、巨塞曼分裂、反?；魻栃?、大的激子分裂、超晶格量子阱以及磁致絕緣體-金屬轉變等可以開發(fā)全新的、更微型

3、化的半導體自旋電子器件，如自旋場效應晶體管(SpinFET)、自旋發(fā)光二極管(SpinLED)，同時還可以將目前分立的信息存儲、處理、顯示集成為一體，對微電子器件產生革命性的影響1 DMS發(fā)展概述DMS的研究可以上溯到上個世紀60年代，當時所研究的磁性半導體材料大多是天然的礦石，如硫族銪化物在半導體尖晶石中可以產生周期性的磁元素陣列但這類磁半導體的晶體結構和Si、GaAs等半導體材料有極大的不同其晶體生長極為困難，很小的晶體通常要花費數周的準備和實施時間同時，居里溫度Tc在100K以下，導電性能接近絕緣體經過幾十年的研究，由于DMS的居里溫度Tc遠低于室溫以及較低的飽和磁化強度，DMS沒有能夠

4、得到廣泛的應用進入20世紀80年代，人們開始關注稀磁半導體即用少量磁性元素與IIVI族非磁性半導體形成的合金。如(Cd，Mn)Tc和(Zn，Mn)Se等，這些IIVI族稀磁半導體可以稱為第二代磁性半導體IIVI 族半導體中的II族元素被等價的磁性過渡族金屬原子替代，能夠獲得較高的磁性原子濃度，可達到1025這些IIVI族稀磁半導體仍保持閃鋅礦結構或纖鋅礦結構，替代的磁性Mn離子處于一個四面體環(huán)境，且Mn離子是二價的，既不供給載流子也不束縛載流子，但引入了局域自旋，導致了Mn磁矩之間的短程反鐵磁性耦合由于在這種稀磁半導體中，替代二價陽離子的Mn離子是穩(wěn)定的，產生的載流子不僅很少，而且也很難控制，

5、所以這種稀磁半導體經常是絕緣體IIVI族稀磁半導體的磁性質受局域自旋之間的反鐵磁性超交換作用控制，不同的磁性原子濃度和不同的溫度條件可以導致順磁、自旋玻璃或反鐵磁等不同磁性行為近年來Died等人運用Zener模型從理論上預言了P型Mn摻雜量為5，載流子濃度為35×1020cm-3GaN和ZnO材料居里溫度Tc將高于室溫(圖2)基于平均場理論，在鐵磁轉變溫度以上，磁化率對溫度的依賴關系被認為服從居里-外斯定律，材料的spd相互作用被當作作用在載流子系統上的有效磁場，當自發(fā)磁化和空穴存在時，價帶中發(fā)生自旋分裂，結果使載流子系統能量下降同時，自發(fā)磁化增加了局域磁矩的自由能，這種自由能的損失

6、隨溫度的降低而減少在一定溫度，能量的獲得與損失相平衡， 這就是平均場模型的居里溫度TcDied等人認為ZnO基稀磁半導體的磁性，是由于Mn離子取代了Zn離子后的局域d電子與ZnO中的載流子(空穴)的交換作用而導致了鐵磁性，空穴的濃度決定了上述交換作用結果，即產生鐵磁性、反鐵磁性還是順磁性，以及居里溫度Tc的高低2005年Science雜志對稀磁半導體的研究發(fā)表評論：“Is it possible to create magnetic semiconductors that work at room temperature?”。這進一步激發(fā)了人們研究稀磁半導體的興趣，GaN稀磁半導體已獲得了一定

7、的成果，而ZnO稀磁半導體還在進一步的研究中目前，已有的實驗研究主要集中在Mn摻雜ZnO和Co摻雜ZnO方面，其它TM元素摻雜ZnO也有一定的報道2 研究現狀ZnO及其摻雜薄膜的制備方法比較多，常見的制備方法有：分子束外延(MBE)技術、脈沖激光沉積(PLD)、各種化學氣相外延生長(CVD)、磁控測射、溶膠-凝膠(solgel)、超聲噴霧熱解(USP)等7它們在制備特點上各有優(yōu)缺點，MBE是一種可以達到原子級控制并且能在非熱平衡情況下生長薄膜的方法，可以制備摻雜濃度高、致密的ZnO及摻雜薄膜，但是應用MBE生長薄膜需要超高真空條件，其昂貴的設備要求使許多器件上的應用難以滿足.PLD是在超高真空

8、的環(huán)境中,將KrF或ArF激光器發(fā)出的高能脈沖激光束匯聚在靶表面，使靶材料瞬間熔融氣化，并沉積到襯底上形成薄膜這種方法能夠保證制備過程中相對原子濃度不變，易于制備接近理想配比的薄膜，在薄膜的定向生長和致密性方面具有很大的優(yōu)勢此外，它對靶材的形狀有表面無特殊要求，目前很多優(yōu)質薄膜都是采用PLD制備但是PLD對沉積生長條件要求也高，尤其是在摻雜控制、平滑生長多層膜方面存在一定困難Solgel法是新型的邊緣技術，氧化物經過液相沉積形成薄膜，經過熱處理形成晶體薄膜，此法可以大面積生長薄膜，而且可以實現分子水平上的摻雜，薄膜的均勻性相對好，與其它方法相比更容易形成多孔狀納米晶態(tài)薄膜，薄膜的致密性相對不高

9、2.1 Mn摻雜ZnO薄膜采用不同制備方法得到的Zn1-xMnxO薄膜具有的磁學性能差異很大，而且居里溫度Tc差異也很大Fukumura等人8用PLD方法在藍寶石襯底上沉積了Zn1-xMnxO薄膜，觀察了磁化強度在ZFC和FC兩種情況下對溫度的依賴關系樣品在10K溫度時,ZFC和FC的磁化強度發(fā)生偏離，表明了薄膜具有自旋玻璃態(tài)，薄膜的居里-外斯溫度是個很大的負值，對應于很強的反鐵磁交換作用Jung等人則觀察到了Zn1-xMnxO薄膜的鐵磁性，他們用LPLD方法在藍寶石襯底上制備了Zn1-xMnxO薄膜。薄膜的MT曲線顯示Zn0.9Mn0.10和Zn0.7Mn0.30的Tc溫度分別為30K和45

10、K，低于Tc區(qū)域, Zn0.7Mn0.30的磁化強度是Zn0.7Mn0.30的34倍，而且在5K溫度以下，Zn0.7Mn0.30薄膜的MH曲線呈明顯的磁滯狀這些表明Mn的參雜ZnO形成的Zn1-xMnxO薄膜具有鐵磁性.Kim等人采用solgel方法在Si襯底上制備了Zn0.8Mn0.2O薄膜，薄膜顯示了鐵磁性，居里溫度Tc為39K，通過對薄膜的TEM圖像分析，他們認為鐵磁性源于薄膜表面的Mn3O4.Cuo等人也在Zn1-xMnxO薄膜觀察到鐵磁性，鐵磁性源于Mn3O4.Zhang等人研究了制備條件和退火溫度對薄膜鐵磁性的影響，他們用固相反應法制備了Zn1-xMnxO樣品.研究發(fā)現高溫(117

11、3K)燒結的樣品表現為順磁性,低溫(773K)燒結的樣品室溫下觀察到鐵磁性,M-T曲線顯示低溫燒結的樣品是順磁和鐵磁的混合相.燒結氣氛對樣品的鐵磁性也有一定的影響,真空中燒結的樣品比空氣中燒結的樣品室溫鐵磁性弱,而且真空中燒結的樣品在低溫區(qū)發(fā)生了磁轉變,這可能和樣品存在的Mn3O4有關.低溫燒結的樣品分別在873K、973K、1173K的溫度下退火，發(fā)現隨著退火溫度的升高，樣品的室溫鐵磁性減弱，1173中退火的樣品表現為順磁性.低溫燒結的樣品中存在亞穩(wěn)相(Mn2-xZnxO3-x)是鐵磁性的來源,高溫退火后樣品中的亞穩(wěn)相轉變?yōu)闊o磁相,鐵磁性逐漸減弱直到消失.Mariana Diaconu等人通

12、過PLD方法在藍寶石襯底上制備了ZnMnO:P薄膜,通過SQUID測量,薄膜在600，氧壓0.3mbar環(huán)境中生長，P摻雜為0.1時，薄膜顯示了高于室溫的鐵磁性。但是增加P含量到0.5，鐵磁性在明顯的減?。▓D3），P摻雜影響樣品的鐵磁性，分析認為樣品的鐵磁性不是來自MnP團簇。我國中科院和許多大學都開展了這方面的研究，方東明等人制備Fe、Co共摻雜ZnO薄膜，在室溫下顯示欣磁性，在此基礎上摻入少量的Cu離子改善了薄膜的磁性能（圖4）。華中科技大學的王永強、安徽大學的劉艷美等研究小組研究了Co、Mn共摻ZnO薄膜的鐵磁行為，樣品呈現鐵磁有序。2.2 Co摻雜摻雜ZnO薄膜Ueda等人用PLD方法

13、通過PLD方法在藍寶石襯底上制備了n型Zn1-xTMxO(x=0.050.25，TM=Co，Mn，Cr，Ni)薄膜,他們用SQUID測量了Zn1-x CoxO薄膜的磁化強度對溫度的依賴特性J（M-T曲線）和磁化強度隨磁場變化的曲線（M-H），Zn0.95Co0.05O和Zn0.85Co0.15O薄膜的M-H曲線都呈磁滯狀，表明薄膜具有鐵磁性，居里溫度Tc約為280K。分析認為Zn1-x CoxO薄膜的鐵磁性機理是RKKY模型或雙交換機制，但是，薄膜的可重復率小于10.同時，在Cr，Ni，Mn摻雜ZnO薄膜中沒有觀察到鐵磁性存在。Rode等人也用PLD在藍寶石襯底上制備了Zn1-x CoxO薄膜

14、，沉積進氧壓為1.33×10-8或更低時，Zn0.75Co0.25O薄膜室溫下具有鐵磁性，這可能是由于過低的沉積氣壓使薄膜中具有更多的氧空位，從而產生了更多的自由電子來調節(jié)磁性的交換作用，通過測量薄膜ZFC和FC的M-T曲線，認為鐵磁性來源于薄膜內在的(Zn，Co)O相。Park等人19研究了ZnO：Co薄膜的鐵磁性。他們用sol-gel法在藍寶石襯底上制備了Zn1-x CoxO薄膜，并在1.33Pa的O2中600退火10min，用XRD、EXAFS和TEM分析了薄膜的結構，當x0.12時，Co離子替代了ZnO中的Zn離子，薄膜中沒有形成團簇或Co的氧化物，薄膜為順磁性；當x0.12

15、時，薄膜中的出現Co團簇，薄膜表現為室溫鐵磁性，他們認為薄膜的鐵磁性源于納米Co團簇，這是有待于研究與探討的問題。Ndilimabaka等人采用金屬Zn和Co靶，通過混合濺射在Al2O3襯底（保持600）上沉積了Zn0.9Co0.1O薄膜，又摻雜了5的As+制備的Zn0.9Co0.1O：As薄膜。圖5是薄膜在As摻雜前后及退火處理后的室溫磁滯回線，薄膜具有鐵磁性進一步研究表明，樣品的最大飽和磁矩約為08BCo，遠小于Co的3BCo，他們認為樣品中的小部分Co的自旋發(fā)生耦合，大部分Co仍處于順磁或反鐵磁態(tài)摻雜As以及退火處理都對薄膜的鐵磁性產生影響B(tài)ouloudenine等人認為Zn1-xCox

16、O薄膜是反鐵磁性的，他們對制備了Zn0.98Co0.020、Zn0.94Co0.06O和Zn0.9Co0.1O多晶粉末，在5K下MH曲線表明樣品是順磁性的，沒有觀察到鐵磁性。采用布里淵函數分析了樣品的順磁性。發(fā)現樣品中Co含量很低，從而推斷其余的Co通過所原子增強了反鐵磁性耦合23其它過渡族元素摻雜ZnO薄膜除了Mn、Co摻雜ZnO薄膜，許多研究人員研究了V、Cr、Fe、Ni等元素摻雜ZnO薄膜的磁性能.Venkatesan等人22通過PLD在藍寶石上生長了Sc、Ti、Fe、Co、Ni等元素摻雜ZnO薄膜，實驗表明所有的樣品都具有鐵磁性Han等人的研究發(fā)現，ZnO中單摻Fe，其居里溫度Tc很低

17、，但摻入少量Cu后情況大有 改變，Tc高達550K，霍爾系數是負值，表明摻入Cu之后的導電仍以電子為主(n型)，室溫下Zn0.95Fe0.05O 和Zn0.94Fe0.05Cu0.0lO的電子濃度分別為50×1017cm3和42×1017cm3Cho等人通過射頻磁控濺射生長Co、Fe共摻ZnO薄膜，觀察到高溫鐵磁性，磁矩為5.4emucm3，退火后樣品的磁矩達15emucm3Lee等人通過溶膠一凝膠法生長Cr、Li共摻ZnO薄膜，樣品顯示了順磁行為，當溫度為350K時樣品具有鐵磁行為Ahn以Mossbauer譜研究了Fe在ZnO中的價態(tài)以及對磁性能的影響，樣品在低溫(77K

18、)下鐵磁性和順磁性都存在，但在室溫樣品只顯示順磁性，而且隨著溫度的升高Fe2+濃度減小，Fe3+濃度增加AJBehana等人通過PLD在Al203襯底上沉積了Zn1-xVx0(X=4，5，6)薄膜，通過SQUID測試，所有薄膜顯示室溫鐵磁性，磁矩分別是012，005，001B，Hall效應儀測得薄膜的載流子濃度分別為19×1021，11×1021，42×1020cm3載流子濃度和空穴濃度之比ncni分別為09，06，03，薄膜Zn0.95V0.050在300K溫度時，MH曲線呈磁滯狀Wang等人通過PLD方法在Si襯底上制備了Zn1-xLixO薄膜，圖6是x=01

19、和0125時薄膜的室溫磁滯回線Cong等人在2K的溫度下觀察到Zn0.97Ni0.03O的MH曲線呈現磁滯狀，樣品表現為鐵磁性，在2335K的溫度范圍內MT曲線上一直可以觀察到樣品的鐵磁序，因而認為樣品的居里溫度Tc在350K以上而NiO塊材是反鐵磁性的，耐而溫度為520K，納米NiO在低溫區(qū)顯示為弱鐵磁性或順磁性同時，XRD和HRTEM顯示樣品中沒有形成Ni團簇，所以NiO和Ni團簇不是鐵磁性的來源HPan等人根據第一性原理與密度泛函理論計算并預言了C摻雜ZnO薄膜可能是室溫DMS隨之通過PLD制備Zn1-xCx0薄膜(x=O01，005)，樣品的居里溫度Tc為400K，電阻率分別為0195和0108 cm，載流子濃度分別為21×1018和38