第六章 高分子的凝聚態(tài)結構

1、LOGO第六章第六章 高分子高分子的聚集態(tài)結構的聚集態(tài)結構n高聚物的聚集態(tài)結構與分子間作用力的關系高聚物的聚集態(tài)結構與分子間作用力的關系n高聚物結晶形態(tài)、結晶過程、結晶能力及結晶結高聚物結晶形態(tài)、結晶過程、結晶能力及結晶結構與材料性能的關系構與材料性能的關系n高分子的凝聚態(tài)結構模型高分子的凝聚態(tài)結構模型n高聚物的取向結構及取向對材料性能的影響高聚物的取向結構及取向對材料性能的影響n高分子液晶的簡單介紹高分子液晶的簡單介紹n共混高聚物的織態(tài)結構共混高聚物的織態(tài)結構n高分子結晶的形態(tài)與結晶條件（結晶溫度、冷卻高分子結晶的形態(tài)與結晶條件（結晶溫度、冷卻速度）的關系速度）的關系n結晶速度及結晶能力與鏈

2、結構及外界條件（結晶結晶速度及結晶能力與鏈結構及外界條件（結晶溫度、冷卻速度）的關系溫度、冷卻速度）的關系n結晶形態(tài)對高聚物性能的影響結晶形態(tài)對高聚物性能的影響n結晶及非結晶高聚物的取向過程及取向對性能的結晶及非結晶高聚物的取向過程及取向對性能的影響影響v高分子鏈之間的高分子鏈之間的排列排列和和堆砌結構堆砌結構，又稱為超分子，又稱為超分子結構。結構。引言引言高分子的凝聚態(tài)結構高分子的凝聚態(tài)結構？分子間存相互作用分子間存相互作用高分子聚集在一起成為有用的材料高分子聚集在一起成為有用的材料先討論高分子之間的相互作用。先討論高分子之間的相互作用。一般材料存在三態(tài)一般材料存在三態(tài)(固、液、氣態(tài)固、液、

3、氣態(tài))，而高聚物存在二態(tài)，而高聚物存在二態(tài)第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子間的作用力高聚物分子間的作用力v一范德華力一范德華力1）靜電力）靜電力極性分子間極性分子間的作用力，或的作用力，或永久偶極間永久偶極間的作用力的作用力作用強度作用強度 1321KJ/mol極性高聚物：極性高聚物： 主要是靜電力。主要是靜電力。 如如 PVC、 PMMA、 PVA等等靜電力與溫度有關，溫度上升，作用力減小。靜電力與溫度有關，溫度上升，作用力減小。2）誘導力）誘導力極性分子的極性分子的永久偶極永久偶極與其在其它分子上引起的與其在其它分子上引起的誘導偶極間誘導偶極間的相互作用力。的相互作用力。存在于存在于極性極性/ /

4、非極性非極性分子間、分子間、極性極性/ /極性極性分子間。分子間。一般一般 613KJ/mol誘導力與溫度無關誘導力與溫度無關3）色散力）色散力分子瞬時偶極之間的相互作用力。分子瞬時偶極之間的相互作用力。存在于一切存在于一切極性極性和和非極性非極性分子之間，分子之間，最普遍最普遍。一般一般 0.82KJ/mol非極性高聚物：非極性高聚物： 主要是色散力。主要是色散力。 如如 PE、 PP、 PS等等不受溫度影響不受溫度影響以上三種力統(tǒng)稱為范德華力，以上三種力統(tǒng)稱為范德華力，是永久存在于一切分子之間的一種吸引力。是永久存在于一切分子之間的一種吸引力。這種力沒有方向性和飽和性。這種力沒有方向性和飽

5、和性。v二氫鍵二氫鍵l 極性很強極性很強的的XH鍵上的鍵上的H原子與另一個鍵上原子與另一個鍵上電電負性很大負性很大的原子的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵的一種鍵 XHYl 作用強度作用強度：1535KJ/moll 特點特點：有有方向性方向性和和飽和性飽和性，可在分子間、分子內，可在分子間、分子內l 極性極性高聚物，高聚物，如如PA、纖維素、蛋白質等、纖維素、蛋白質等中，都中，都有分子間氫鍵。有分子間氫鍵。常見氫鍵的鍵長與鍵能常見氫鍵的鍵長與鍵能氫鍵氫鍵鍵長（鍵長（nm）鍵能（鍵能（kJ/mol）FHF0.2428OHO0.2718.834.3NHF0.282

6、0.9NHO0.2916.7NHN0.315.44OHCl0.3116.3CHN13.718.2v三內聚能密度三內聚能密度n內聚能密度：內聚能密度：CED = E / V V為摩爾體積為摩爾體積E: 1mol凝聚體汽化時所吸收的能量。凝聚體汽化時所吸收的能量。RTHEn高聚物分子量很高聚物分子量很大大、分子鏈很、分子鏈很長長；n分子間作用力很分子間作用力很大大；n超過了組成它的化學鍵的鍵能；超過了組成它的化學鍵的鍵能；n因此，高聚物不能氣化，沒有氣態(tài)；因此，高聚物不能氣化，沒有氣態(tài)；n不能直接測定高聚物的不能直接測定高聚物的CED、 E 線型高聚物的內聚能密度線型高聚物的內聚能密度聚合物聚合物

7、內聚能密度內聚能密度（J/cm3）性狀性狀聚乙烯聚乙烯聚異丁烯聚異丁烯天然橡膠天然橡膠聚丁二烯聚丁二烯丁苯橡膠丁苯橡膠259272280276276橡膠狀物質橡膠狀物質聚苯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚氯乙烯305347368381塑料塑料聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯尼龍尼龍66聚丙烯腈聚丙烯腈477774992纖維纖維vCED 400J/cm3 （100 cal/cm3） 分子鏈間相互作用大分子鏈間相互作用大 分子鏈硬、宏觀為分子鏈硬、宏觀為纖維纖維材料材料vCED 介于之間介于之間、宏觀為、宏觀為塑料塑料聚聚乙烯單晶的電鏡照片乙烯

8、單晶的電鏡照片聚聚乙烯單晶的乙烯單晶的電子衍射照片電子衍射照片用電鏡直接觀察用電鏡直接觀察結晶形態(tài)結晶形態(tài)與結晶條件有密切關系與結晶條件有密切關系（1）單晶）單晶極稀極稀溶液中溶液中緩慢緩慢生成（生成（0.01%）由由溶液生長溶液生長的的片狀晶體片狀晶體的總稱，實際上只是可分離的的總稱，實際上只是可分離的形狀規(guī)則形狀規(guī)則的單一晶體。的單一晶體。第二節(jié)第二節(jié) 高聚物結晶的形態(tài)和結構高聚物結晶的形態(tài)和結構坍塌了的空心棱坍塌了的空心棱錐型聚乙烯單晶錐型聚乙烯單晶電鏡照片電鏡照片不同形態(tài)不同形態(tài)PEO的電鏡照片的電鏡照片單晶：單晶：厚厚度度10nm左右，左右，大小大小為為微米級微米級單晶的影響因素單晶

9、的影響因素v溶液濃度溶液濃度 足夠稀足夠稀v結晶溫度結晶溫度 足夠高足夠高或或過冷度小過冷度小v溶劑溶劑 熱力學上熱力學上不良溶劑不良溶劑有利于形成較大更完善晶體有利于形成較大更完善晶體濃度濃度 0.1%，可得，可得單晶單晶；0.1 濃度濃度 1 %，球晶球晶（2）球晶）球晶無應力或流動的條件下，在無應力或流動的條件下，在濃溶液濃溶液或或熔體熔體中形成中形成球晶球晶PLM照片照片呈特有的呈特有的黑十字消光黑十字消光圖案圖案。較大的球晶易在光學顯微鏡下觀察。較大的球晶易在光學顯微鏡下觀察。偏光顯微鏡工作原理偏光顯微鏡工作原理兩束相互垂直的偏振光，折射率不同，則通過樣品兩束相互垂直的偏振光，折射率

10、不同，則通過樣品的速度不等，產(chǎn)生相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象。的速度不等，產(chǎn)生相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象。球晶環(huán)狀消光圖案的光學原理示意圖球晶環(huán)狀消光圖案的光學原理示意圖同心消光圓環(huán)同心消光圓環(huán)是徑向發(fā)射的晶片緞帶狀地協(xié)同扭轉的是徑向發(fā)射的晶片緞帶狀地協(xié)同扭轉的結果。結果。捆捆束狀球晶的電鏡照片及示意圖束狀球晶的電鏡照片及示意圖球晶是由徑向發(fā)射生長的微纖組成的，而這些微纖球晶是由徑向發(fā)射生長的微纖組成的，而這些微纖就是長條狀的晶片。就是長條狀的晶片。直徑可達直徑可達0.5至至100微米，甚至更大。微米，甚至更大。電鏡下的球晶電鏡下的球晶球晶的生長過程球晶的生長過程 球晶是由一個球晶是由一個晶核晶核開開始，以

11、相同的生長速率始，以相同的生長速率同時向空間各個方向同時向空間各個方向放放射形射形生長形成的。生長形成的。 在晶核較少，球晶較在晶核較少，球晶較小時，它呈球形；小時，它呈球形； 當晶核較多，并繼續(xù)當晶核較多，并繼續(xù)生長擴大時，它們之間生長擴大時，它們之間會出現(xiàn)非球形的界面。會出現(xiàn)非球形的界面。（3）纖維狀晶及串晶）纖維狀晶及串晶 濃溶液或熔體受力生長濃溶液或熔體受力生長纖維狀晶：纖維狀晶：聚合物在外力場（如攪拌、拉伸或剪切等）聚合物在外力場（如攪拌、拉伸或剪切等）作用下結晶形成的纖維狀晶體。作用下結晶形成的纖維狀晶體。纖維纖維晶電鏡照片晶電鏡照片實驗表明，纖維晶是實驗表明，纖維晶是由完全由完全

12、伸展的分子鏈組成的伸展的分子鏈組成的，分子，分子鏈取向平行于纖維軸。鏈取向平行于纖維軸。串晶串晶：在纖維狀晶表面上外延生長許在纖維狀晶表面上外延生長許多片晶狀附晶，形成一種類似于多片晶狀附晶，形成一種類似于 串珠式結構的特殊結晶結構。串珠式結構的特殊結晶結構。聚合物從聚合物從熔體熔體結晶時也能觀察到這種結晶時也能觀察到這種串晶結構。串晶結構。串晶示意圖串晶示意圖串串晶電鏡照片晶電鏡照片iPP熔體熔體經(jīng)旋轉剪切后等溫結晶過程的偏光顯微鏡經(jīng)旋轉剪切后等溫結晶過程的偏光顯微鏡照片照片（4）伸直鏈片晶）伸直鏈片晶主要形成于主要形成于極高壓力下極高壓力下PE熔融結晶熔融結晶 或對熔體結晶或對熔體結晶加壓

13、熱處理加壓熱處理形成形成特點特點u晶片厚度很大，且不再隨一般的熱處理條件而改晶片厚度很大，且不再隨一般的熱處理條件而改變；變；u熔點高于其他結晶形態(tài)，接近厚度趨于無窮大時熔點高于其他結晶形態(tài)，接近厚度趨于無窮大時的熔點；的熔點；u熱力學上最穩(wěn)定。熱力學上最穩(wěn)定。v二結晶性聚合物中晶體的晶胞二結晶性聚合物中晶體的晶胞高分子結晶條件：高分子結晶條件：u高分子鏈構象處于能力最低狀態(tài)，如高分子鏈構象處于能力最低狀態(tài)，如PE鏈反式構鏈反式構象能量最低，處于平面鋸齒形；象能量最低，處于平面鋸齒形；u鏈與鏈之間要平行排列且緊密堆砌。鏈與鏈之間要平行排列且緊密堆砌。結晶中高分子構象由分子內和分子間兩方面因素決

14、結晶中高分子構象由分子內和分子間兩方面因素決定定。分子間力會影響分子間的構象和鏈與鏈間的堆分子間力會影響分子間的構象和鏈與鏈間的堆砌密度，特別是分子間作用能較大時，砌密度，特別是分子間作用能較大時，如含分子間如含分子間氫鍵的氫鍵的PA。1晶胞的定義晶胞的定義l晶體結構中具有周期性排列的晶體結構中具有周期性排列的最小單位最小單位l晶體結構的基本重復單元晶體結構的基本重復單元，其形狀是，其形狀是。2晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)三個邊長及它們之間三個邊長及它們之間的夾角來表征，這的夾角來表征，這稱為晶胞參數(shù)稱為晶胞參數(shù)。高分子的晶胞高分子的晶胞v分子鏈結晶中作規(guī)整密堆積時，采取使主鏈的中分子鏈結晶中作規(guī)整密堆積

15、時，采取使主鏈的中心軸互相平行的方式排列心軸互相平行的方式排列 vc 軸方向、晶胞方向軸方向、晶胞方向 a=7.36b=4.92c=2.53AAAPE正交晶胞正交晶胞結晶聚合物中高分子的構象主要結晶聚合物中高分子的構象主要 用用 X射線衍射射線衍射和和電子衍射電子衍射 測定。測定。結晶中結晶中PE的鏈構象的鏈構象pPE鏈呈現(xiàn)鏈呈現(xiàn)全反式構象全反式構象（位（位能最低），能最低），平面鋸齒形平面鋸齒形。p計算值計算值（C-C鍵長、鍵角分鍵長、鍵角分別為別為0.154nm、109.5 與與實測實測的表示晶胞中分子鏈軸方向的表示晶胞中分子鏈軸方向等同周期的等同周期的c 值值0.253 nm非常非常接近

16、。接近。聚乙烯聚乙烯CCCCCCCCCCC鋸齒型鋸齒型（PE等）等） 實際上聚合物晶體中主鏈構象主要呈二種形式：實際上聚合物晶體中主鏈構象主要呈二種形式：v鋸齒型鋸齒型（PE、間規(guī)、間規(guī)PVC、等規(guī)、等規(guī)PVA）v螺旋形螺旋形（PTFE、PP、PS、POM、PEO等）等） 聚四氟乙烯晶體聚四氟乙烯晶體vF原子的范德華半徑原子的范德華半徑1.4Av范德華距離范德華距離2.8Ac平面鋸齒形的構象不合適平面鋸齒形的構象不合適v實驗結果表明實驗結果表明: 主鏈呈現(xiàn)一種主鏈呈現(xiàn)一種扭曲扭曲的構象，為輕的構象，為輕微的螺旋形微的螺旋形 H136，即在一個等周，即在一個等周期期(16.9A)中，含有中，含有

17、13個個CF2，轉，轉了了6圈。圈。 vPOM、PEO分子主鏈引入了分子主鏈引入了氧氧原子，其原子，其旁式構象能量比旁式構象能量比反式更低反式更低v分別形成分別形成H95、H72構象構象vPEO鏈直徑比鏈直徑比POM的大得多的大得多 POMPEOn 若結構單元中含有不對稱碳原子，如果都取反式若結構單元中含有不對稱碳原子，如果都取反式構象，則相鄰取代基之間距離構象，則相鄰取代基之間距離太近太近，勢必，勢必相互排斥相互排斥，轉為旁式。，轉為旁式。n 隨單體結構的差異將采取反式、旁式不同隨單體結構的差異將采取反式、旁式不同交替交替方方式的構象，排列成為式的構象，排列成為螺旋形態(tài)螺旋形態(tài)。等規(guī)聚等規(guī)聚

18、 -烯烴烯烴取代基取代基空間位阻空間位阻，全，全反式構象能量比反式反式構象能量比反式旁式交替出現(xiàn)的構象旁式交替出現(xiàn)的構象高；高；采取采取包含交替出現(xiàn)的包含交替出現(xiàn)的反式旁式構象序列的反式旁式構象序列的螺旋形構象螺旋形構象； H31、H72、H41間規(guī)聚間規(guī)聚 -烯烴烯烴取代基間距離較遠，取取代基間距離較遠，取全反式全反式構象，平面鋸齒形構象，平面鋸齒形聚乙烯醇聚乙烯醇羥基羥基能形成能形成分子內氫鍵分子內氫鍵，與聚，與聚 -烯烴烯烴不同不同等規(guī)等規(guī)PVA呈呈全反式全反式構象，構象，間規(guī)間規(guī)PVA呈呈螺旋形螺旋形鏈鏈平面鋸齒形平面鋸齒形靠分子間氫鍵靠分子間氫鍵聯(lián)系平行排列聯(lián)系平行排列成片狀結構成片

19、狀結構PA-66第三節(jié)第三節(jié) 高分子的聚集態(tài)結構模型高分子的聚集態(tài)結構模型一高聚物的晶態(tài)結構模型一高聚物的晶態(tài)結構模型纓狀微束模型纓狀微束模型n晶區(qū)非晶區(qū)同時存晶區(qū)非晶區(qū)同時存在在n晶區(qū)尺寸較小，一晶區(qū)尺寸較小，一根高分子鏈可穿過幾根高分子鏈可穿過幾個晶區(qū)個晶區(qū)n晶區(qū)在通常情況下晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的是無規(guī)取向的三種折疊模型各有聯(lián)系又有區(qū)別，三種折疊模型各有聯(lián)系又有區(qū)別，晶區(qū)均為分子鏈規(guī)晶區(qū)均為分子鏈規(guī)則地折疊。則地折疊。折疊鏈模型折疊鏈模型R.Hosemann綜合了各種結晶模型，提出了折模型綜合了各種結晶模型，提出了折模型 隧道隧道-折疊鏈模型折疊鏈模型隧道折疊鏈模型隧道折疊鏈模型插線

20、板模型插線板模型l晶片中相鄰排列的兩段分子鏈可能是同一分子鏈中晶片中相鄰排列的兩段分子鏈可能是同一分子鏈中非鄰近的鏈段或是不同分子鏈的鏈段非鄰近的鏈段或是不同分子鏈的鏈段（與折疊鏈模型（與折疊鏈模型區(qū)別）區(qū)別）l形成多層晶片時一根分子鏈可以從一個晶片穿過形成多層晶片時一根分子鏈可以從一個晶片穿過l晶片表面上的分子晶片表面上的分子鏈鏈無規(guī)聚集無規(guī)聚集，排列，排列方式與老式電話交方式與老式電話交換臺的換臺的插線板插線板相似，相似，形成松散的非晶區(qū)形成松散的非晶區(qū)第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的結晶過程高聚物的結晶過程一高分子結構與結晶能力一高分子結構與結晶能力高聚物的結晶能力有大有小。高聚物的結晶能力有大有

21、小。原因原因：不同高分子具有不同的結構特征，且是分子鏈不同高分子具有不同的結構特征，且是分子鏈規(guī)整排列成高度有序晶格的關鍵。規(guī)整排列成高度有序晶格的關鍵。（1）分子鏈的對稱性）分子鏈的對稱性高分子鏈的對稱性越高，越容易結晶。高分子鏈的對稱性越高，越容易結晶。如如PE、PTFE，對稱性非常好，最容易結晶；，對稱性非常好，最容易結晶； 對稱取代的烯類聚合物（對稱取代的烯類聚合物（PVDC）；主鏈含雜原）；主鏈含雜原子共聚物（子共聚物（POM）；部分縮聚物等）；部分縮聚物等 仍屬對稱結構，都能結晶。仍屬對稱結構，都能結晶。l主鏈含不對稱中心主鏈含不對稱中心等規(guī)度越高，結晶能力越強。等規(guī)度越高，結晶能

22、力越強。 如自由基聚合的如自由基聚合的PS，PMMA，PVAc等，等，無規(guī)聚合無規(guī)聚合物，不具有結晶能力物，不具有結晶能力，但定向聚合的等規(guī)聚合物，都，但定向聚合的等規(guī)聚合物，都具有一定的結晶能力。具有一定的結晶能力。反式反式 順式順式 無規(guī)無規(guī)主鏈結構單元的幾何構型主鏈結構單元的幾何構型無規(guī)排列無規(guī)排列，則鏈的，則鏈的規(guī)整性規(guī)整性受受到到破壞破壞，不不能結晶。能結晶。（2）分子鏈的規(guī)整性）分子鏈的規(guī)整性l二烯類聚合二烯類聚合物物（3）共聚物的結晶能力）共聚物的結晶能力共聚物的結晶能力一般比均聚物共聚物的結晶能力一般比均聚物差差些。些。（4）其他結構因素）其他結構因素支化支化、交聯(lián)交聯(lián)、分子間

23、力分子間力等常使聚合物結晶能力等常使聚合物結晶能力下降下降；但若分子間形成但若分子間形成氫鍵氫鍵則有利于對結晶結構的穩(wěn)定則有利于對結晶結構的穩(wěn)定二結晶速度及其測定方法二結晶速度及其測定方法高聚物結晶過程：高聚物結晶過程：成核過程成核過程（晶核形成）（晶核形成） 晶體生長過程晶體生長過程（晶粒生長）（晶粒生長）成核過程：均相成核、異相成核成核過程：均相成核、異相成核成核速度、結晶生長速度、結晶總速度成核速度、結晶生長速度、結晶總速度如何測結晶速度如何測結晶速度？成核速度成核速度：偏光顯微鏡、電鏡等：偏光顯微鏡、電鏡等結晶生長速度結晶生長速度：偏光顯微鏡、小角激光散射法等：偏光顯微鏡、小角激光散射

24、法等結晶總速度結晶總速度：膨脹計法、光學解偏振法等：膨脹計法、光學解偏振法等三三. 結晶動力學結晶動力學 Avrami方程方程 n為為Avrami指數(shù)與成核機理及生長方式有關，指數(shù)與成核機理及生長方式有關，k為為結晶速率常數(shù)結晶速率常數(shù) 半結晶期半結晶期 t1/2 是結晶進行到一半所需的時間。是結晶進行到一半所需的時間。nln 2k=t1/2 kt n= evt vv0 v =(適用于等溫結晶過程適用于等溫結晶過程)四四. 溫度對結晶速度的影響：溫度對結晶速度的影響： 敏感、重要用用膨脹計法膨脹計法在一系列溫在一系列溫度下觀察高聚物等溫結度下觀察高聚物等溫結晶過程，可得一組等溫晶過程，可得一組

25、等溫結晶曲線。結晶曲線。用用偏光顯微鏡偏光顯微鏡直接觀察直接觀察一系列溫度下球晶的生一系列溫度下球晶的生長速度，在球晶半徑對長速度，在球晶半徑對時間圖上，可得一組通時間圖上，可得一組通過坐標原點的直線，再過坐標原點的直線，再以以球晶徑向生長速度對球晶徑向生長速度對T作圖作圖：可以看到：可以看到：結晶速率在一定溫度范圍內結晶速率在一定溫度范圍內 存在一個存在一個結晶速率最大的溫度結晶速率最大的溫度Tmax 0.85Tm（k）原因原因？通常具有極值的曲線通常具有極值的曲線會同時存在二種或二種以上的作用因素會同時存在二種或二種以上的作用因素 成核階段成核階段 結晶過程具有二個階段結晶過程具有二個階段

26、 生長階段生長階段 均相：均相：由高分子自身形成晶核由高分子自身形成晶核 成核方式成核方式 異相：異相：高分子吸附在雜質表面形成晶核高分子吸附在雜質表面形成晶核 降低溫度有利于均相晶核的形成降低溫度有利于均相晶核的形成 T熔融溫度熔融溫度Tm ：T晶核形成速度晶核形成速度 ？ ？ v成核階段成核階段：高分子規(guī)則排列成一個：高分子規(guī)則排列成一個 足夠大的足夠大的熱力學穩(wěn)定熱力學穩(wěn)定的的晶核晶核v生長階段生長階段：高分子鏈段向晶核高分子鏈段向晶核擴散遷移擴散遷移 晶體逐漸生長晶體逐漸生長 升高溫度有利于鏈段運動升高溫度有利于鏈段運動 T玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度 ： T T晶體生長速度晶體生長速

27、度 T T晶體生長速度晶體生長速度 ？原因？原因結晶過程的二個階段結晶過程的二個階段結晶過程：晶核形成結晶過程：晶核形成 晶體生長晶體生長二個階段是一種二個階段是一種“串聯(lián)串聯(lián)”的過程的過程所以：所以：總的結晶速度趨于其中一個慢的過程總的結晶速度趨于其中一個慢的過程n區(qū)區(qū) TTm 晶核不能晶核不能形成，結晶速度為形成，結晶速度為 0。n區(qū)區(qū) 結晶速度增大，結晶速度增大，成核過程控制結晶速度。成核過程控制結晶速度。結晶速度結晶速度溫度曲線溫度曲線n區(qū)區(qū) 最大結晶速度，是熔體結晶生成的主要區(qū)域。最大結晶速度，是熔體結晶生成的主要區(qū)域。n區(qū)區(qū) 結晶速度下降，晶粒生長過程控制結晶速度。結晶速度下降，晶

28、粒生長過程控制結晶速度。大量實踐表明：大量實踐表明：Tmax 0.85Tm（k）幾種聚合物的幾種聚合物的Tm和和Tmax聚合物聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/ Tm天然橡膠天然橡膠301249083全同聚苯乙烯全同聚苯乙烯513448087聚己二酸己二酯聚己二酸己二酯332271082聚丁二酸乙二酯聚丁二酸乙二酯380303078聚丙烯聚丙烯449393088聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯 540453084尼龍尼龍66538420079五五. 影響結晶速度的其他因素影響結晶速度的其他因素n根本原因：分子結構的差別根本原因：分子結構的差別n其他因素：雜質、稀釋劑、成核劑其他因素：

29、雜質、稀釋劑、成核劑鏈結構簡單、對稱性高、立鏈結構簡單、對稱性高、立體規(guī)整性好、取代基空間位體規(guī)整性好、取代基空間位阻小、柔順性大阻小、柔順性大結晶速度大結晶速度大第五節(jié)第五節(jié) 結晶熱力學結晶熱力學l熔限：熔限：晶態(tài)高聚物，從開始熔融到熔融結束所對應的晶態(tài)高聚物，從開始熔融到熔融結束所對應的溫度范圍溫度范圍。Tm,(C),(C)Tmelting limitationTmT結晶高聚物與低分子熔融過程對比結晶高聚物與低分子熔融過程對比既相似又有差別既相似又有差別n熱力學函數(shù)突變；熱力學函數(shù)突變；n邊熔融變升溫邊熔融變升溫結晶高聚物熔融過程的結晶高聚物熔融過程的熱力學本質熱力學本質：l結晶高聚物的結

30、晶高聚物的熔融過程熔融過程是是熱力學平衡熱力學平衡過程；過程；l是熱力學的是熱力學的一級相轉變一級相轉變過程；過程；l與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別程度的差別，沒有，沒有本質不同。本質不同。熔點熔點 (Tm) ： 比容比容-溫度曲線上熔融終點處對應的溫度，溫度曲線上熔融終點處對應的溫度， 或或 熔融結束所對應的溫度。熔融結束所對應的溫度。出現(xiàn)邊熔融、邊升溫現(xiàn)象的出現(xiàn)邊熔融、邊升溫現(xiàn)象的原因原因：l高聚物結晶時，高聚物結晶時，結晶完善程度不均一結晶完善程度不均一；l較較不完善不完善晶體在較晶體在較低低溫度熔融，溫度熔融，較完善較完善的在較的在較高高溫度熔融，而出現(xiàn)

31、熔限。溫度熔融，而出現(xiàn)熔限。熔點的測試方法熔點的測試方法p 結晶熔融時發(fā)生結晶熔融時發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質不連續(xù)變化的各種物理性質，如如、和和等，都可以用來測定熔點。等，都可以用來測定熔點。p 測定熔融過程中這些測定熔融過程中這些物理性質隨溫度的變化物理性質隨溫度的變化，轉折處的溫度就是熔點轉折處的溫度就是熔點。最常用的方法是最常用的方法是DSC。PVA1795二結晶溫度對熔點的影響二結晶溫度對熔點的影響l Tc 愈愈低低，Tm愈愈低低且熔限愈且熔限愈寬寬；l Tc 愈愈高高，Tm愈愈高高且熔限愈且熔限愈窄窄。較低溫結晶，分子鏈較低溫結晶，分子鏈活動能力較差活動能力較差，晶體較，晶體較不

32、完善不完善，完善程度也差異較大完善程度也差異較大，則較不完善晶體在較，則較不完善晶體在較低低溫度溫度下被破壞，即熔點較低，且熔限較寬。下被破壞，即熔點較低，且熔限較寬。三晶片厚度與熔點的關系三晶片厚度與熔點的關系淬火淬火或或退火退火等熱處理，等熱處理，控制控制結晶性聚合物的結晶度結晶性聚合物的結晶度結晶條件不同，形成晶片厚度和結晶完善程度不同結晶條件不同，形成晶片厚度和結晶完善程度不同晶片厚度對熔點的影響與結晶的表面能有關。晶片厚度對熔點的影響與結晶的表面能有關。高分子晶體表面總存在不規(guī)整區(qū)域，該部分不對熔融熱高分子晶體表面總存在不規(guī)整區(qū)域，該部分不對熔融熱作完全貢獻；作完全貢獻；晶片厚度越小

33、，單位體積內結晶物質比完善的單晶有較晶片厚度越小，單位體積內結晶物質比完善的單晶有較高表面能高表面能。l晶片厚度較小、較不完善的熔點要低些；晶片厚度較小、較不完善的熔點要低些；l熔點熔點隨隨晶片厚度晶片厚度的的增加增加而而增加增加 l 越小越小，晶體表面能，晶體表面能越高越高，Tm 越低越低； l ， Tm Tm0 ，熔點達一極值，熔點達一極值，平衡熔點平衡熔點。四拉伸對聚合物熔點的影響四拉伸對聚合物熔點的影響拉伸有利于聚合物結晶，拉伸有利于聚合物結晶，提高提高結晶度、熔點結晶度、熔點？聚合物結晶為聚合物結晶為自發(fā)過程自發(fā)過程，結晶自由能變化，結晶自由能變化，F(xiàn)0F =H- TS結晶：無序結晶

34、：無序有序，熵減小，有序，熵減小，S0 ；則則H0 ，且，且 H T S 降溫；降溫； 降低降低 S 影響影響Tm的因素的因素Hm：熔融前后的：熔融前后的焓變焓變Sm：熔融前后的：熔融前后的熵變熵變F=0, Hm = TmSm Tm= Hm/Sm提高熔點：提高熔點：n 增加增加熔融熱熔融熱H，情況較復雜；情況較復雜；n 減小減小熔融熵熔融熵S ，取決于熔融時體積變化和分子鏈取決于熔融時體積變化和分子鏈可能存在的構象數(shù)目變化。可能存在的構象數(shù)目變化。n 可根據(jù)可根據(jù)高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性來推測熔融熵。來推測熔融熵。結構因素結構因素：l分子間作用力大，分子間作用力大，Hm 增大增大，Tm

35、 高高; (不完全可用不完全可用)l分子鏈剛性增加、分子鏈剛性增加、拉伸拉伸 取向先結晶取向先結晶,Sm減小減小, Tm高高；l結晶完善、晶片厚度增加，結晶完善、晶片厚度增加，Hm增大增大，Tm高高。外因：外因：結晶溫度高時，晶體的完善程度增大，結晶溫度高時，晶體的完善程度增大，Tm高高 ( (主要通過影響聚合物結構來體現(xiàn)主要通過影響聚合物結構來體現(xiàn)) )1等規(guī)烯類聚合物等規(guī)烯類聚合物主鏈主鏈內旋轉位阻增加內旋轉位阻增加，分子鏈柔順性，分子鏈柔順性降低降低，Tm升高升高eg. PE (Tm=146); PP (Tm=200 )側鏈長度的影響側鏈長度的影響？取代基為龐大基團的影響取代基為龐大基團

36、的影響？ 2. 脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲的熔點脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲的熔點 碳原子數(shù)碳原子數(shù)熔點熔點 PE熔點熔點原因：原因：酯基、酰胺基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯、脲等極性氨基甲酸酯、脲等極性基團的比例不斷基團的比例不斷 聚酯的熔點較低聚酯的熔點較低原因：原因：酯基中碳酯基中碳-氧鍵的氧鍵的內旋轉位阻較小，柔性內旋轉位阻較小，柔性增加，使增加，使|S| CH2CH2OOOOCC28()聚酰胺熔點聚酰胺熔點 熔點熔點 ： 隨隨 C 原子數(shù)增加原子數(shù)增加 呈鋸齒狀減小呈鋸齒狀減小 偶數(shù)偶數(shù)C原子時熔點高原子時熔點高 奇數(shù)奇數(shù)C原子時熔點低原子時熔點低 原因原因： 與氫鍵密度有關

37、與氫鍵密度有關 與形成晶體的結構不與形成晶體的結構不 同有關同有關3主鏈含苯環(huán)或其他剛性結構的高聚物主鏈含苯環(huán)或其他剛性結構的高聚物鏈剛性大大增加，較低的熔融熵，鏈剛性大大增加，較低的熔融熵，Tm升高升高對位芳族熔點對位芳族熔點 間位芳族熔點間位芳族熔點 ？5共聚物的熔點共聚物的熔點 共聚物熔點與組成沒直接關系，取決于共聚物的共聚物熔點與組成沒直接關系，取決于共聚物的序列分布性質。序列分布性質。l 無規(guī)共聚物，與組成有關；無規(guī)共聚物，與組成有關；l 嵌段共聚物，輕微降低；嵌段共聚物，輕微降低；l 交替共聚物，急劇降低；交替共聚物，急劇降低；第六節(jié)第六節(jié) 結晶對高聚物物理機械性能的影響結晶對高聚

38、物物理機械性能的影響一結晶度的定義一結晶度的定義%100accWWWWf%100accVVVVf結晶度：結晶度：結晶聚合物中結晶部分所占的百分數(shù)，結晶聚合物中結晶部分所占的百分數(shù)，可用兩種方法表示。可用兩種方法表示。（A） 質量百分數(shù)質量百分數(shù)（B）體積百分數(shù)）體積百分數(shù)V，W表示體積和重量；表示體積和重量；c和和a分別表示晶區(qū)和非晶區(qū)分別表示晶區(qū)和非晶區(qū)二結晶度的測定方法二結晶度的測定方法（1） 密度法密度法密度法是測定結晶度的最經(jīng)典的方法之一。密度法是測定結晶度的最經(jīng)典的方法之一。（A） 體積具有加和性體積具有加和性 acVVVaaccWWWaaaccWWW111根據(jù)根據(jù): : 則則: :

39、 得得: : 最后得最后得: : WWWWWfcaccWWafWW1)1 (111WaWcffcaaWf1111（B） 重量具有加和性：重量具有加和性：acWWWaaccVVVVVVVaacc)1 (VaVcffacaVf（C） 、 c、 a的測定：的測定： 可用可用密度梯度管密度梯度管或或比重瓶比重瓶測定。測定。 c c、 a a被認為是完全結晶和完全非晶時的密度。被認為是完全結晶和完全非晶時的密度。 c c即晶胞密度，可由晶胞參數(shù)計算得到。即晶胞密度，可由晶胞參數(shù)計算得到。 a a可由聚合物熔體的密度可由聚合物熔體的密度- -溫度曲線外推到被測溫溫度曲線外推到被測溫度求得，也可把熔體驟冷，

40、以獲得完全非晶的試度求得，也可把熔體驟冷，以獲得完全非晶的試樣后測得；可查手冊。樣后測得；可查手冊。（2）DSC法法 目前測定聚合物結晶度目前測定聚合物結晶度最便捷最便捷、最常用最常用的手段。的手段。 Hm：樣品的熔融熱焓，一般以：樣品的熔融熱焓，一般以J/g為單位；為單位； 完全結晶時的熱焓完全結晶時的熱焓，可根據(jù)熔融熱焓對結晶度，可根據(jù)熔融熱焓對結晶度的關系曲線外推到結晶度為的關系曲線外推到結晶度為100%求得，現(xiàn)在可求得，現(xiàn)在可從手冊中查到。從手冊中查到。 不同的方法測得的結晶度不同不同的方法測得的結晶度不同%1000mmWHHf0三結晶度對高聚物性能的影響三結晶度對高聚物性能的影響聚合

41、方法不同或成型條件不同，可得結晶或非聚合方法不同或成型條件不同，可得結晶或非晶高分子材料，如：晶高分子材料，如：n PPn PVCn PE塑料、纖維塑料、纖維：需要合適的結晶度；：需要合適的結晶度；橡膠橡膠：不希望有很好的結晶度。：不希望有很好的結晶度。（1 1）力學性能）力學性能結晶度的影響作用，結晶度的影響作用，取決于非晶區(qū)為玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)取決于非晶區(qū)為玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)非晶區(qū)為橡膠時：非晶區(qū)為橡膠時：u 結晶度結晶度，模量模量；u Tg 以下，結晶度以下，結晶度，抗張強度，抗張強度 ；u Tg 以上，結晶度以上，結晶度，分子間作用增強，抗張強度，分子間作用增強，抗張強度 ，蠕變和應力松弛

42、，蠕變和應力松弛如：如：PTFE Tm=327，淬火淬火：使制件從燒結溫度：使制件從燒結溫度380 左右左右迅速冷卻迅速冷卻越過越過最大結晶溫度的溫度。最大結晶溫度的溫度。 可降低結晶度，提高抗張強度。可降低結晶度，提高抗張強度。如：如：PE室溫下非晶區(qū)為橡膠態(tài)，室溫下非晶區(qū)為橡膠態(tài)，結晶度結晶度，拉伸強，拉伸強度、硬度度、硬度，沖擊強度和斷裂伸長率，沖擊強度和斷裂伸長率（2 2）密度與光學性質）密度與光學性質u 結晶度結晶度，聚合物密度聚合物密度；u 晶區(qū)與非晶區(qū)晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同折光率不同，結晶性聚合物通常，結晶性聚合物通常不不透明透明 ；u 兩種特殊情況下兩種特殊情況下，即使有結晶，

43、也不一定影響聚，即使有結晶，也不一定影響聚合物的透明性。合物的透明性。（3 3）熱性能）熱性能塑料用聚合物：塑料用聚合物：結晶度很低結晶度很低，最高使用溫度為，最高使用溫度為Tg ；結晶度結晶度40% ，最高使用溫度為，最高使用溫度為Tm 。第八節(jié)第八節(jié) 高聚物的液晶態(tài)結構高聚物的液晶態(tài)結構液晶電腦液晶電腦 液晶電視液晶電視 液晶燈管液晶燈管1液晶定義液晶定義 ？ 2液晶原液晶原 ： l剛性剛性分子結構；分子結構；l分子長寬比分子長寬比R1，呈棒狀或近似棒狀的構象，這樣，呈棒狀或近似棒狀的構象，這樣的結構部分稱為的結構部分稱為液晶原或介原液晶原或介原，l是液晶各向異性所是液晶各向異性所必需必需

44、的結構因素。的結構因素。v液晶形成的條件液晶形成的條件 1. 有有剛性剛性結構單元結構單元 2. 分之間有一定的分之間有一定的相互作用相互作用 3. 液晶原分子的液晶原分子的長寬比長寬比大于大于1 4. 有一定的有一定的柔性柔性結構單元結構單元v液晶按結構分：液晶按結構分：近晶型，向列型，膽甾型近晶型，向列型，膽甾型v按形成條件分：按形成條件分：熱致性熱致性液晶和液晶和溶致性溶致性液晶液晶v按液晶基元形態(tài)分：按液晶基元形態(tài)分：筷型、碟型、碗型筷型、碟型、碗型二高分子液晶的結構二高分子液晶的結構兩兩類類主鏈液晶主鏈液晶的結構示意圖的結構示意圖v按化學組成：按化學組成：主鏈液晶主鏈液晶，側鏈液晶側

45、鏈液晶兩兩類類側鏈液晶側鏈液晶的結構示意圖的結構示意圖v液晶高分子的結構液晶高分子的結構v液晶高分子的性質液晶高分子的性質v高分子液晶的應用高分子液晶的應用1. 液晶顯示技術液晶顯示技術利用利用向列型向列型液晶靈敏的電響應特性和光學特性。液晶靈敏的電響應特性和光學特性。2. 液晶紡絲技術液晶紡絲技術利用液晶利用液晶高濃度、低粘度和低切變速率下的高高濃度、低粘度和低切變速率下的高取向度取向度，液晶紡絲獲得高強度、高模量、綜合，液晶紡絲獲得高強度、高模量、綜合性能好的纖維。性能好的纖維。3. 傳感器傳感器利用利用膽甾型膽甾型液晶的顏色隨溫度變化的特性，用液晶的顏色隨溫度變化的特性，用于溫度的測量。

46、于溫度的測量。第七節(jié)第七節(jié) 高聚物的取向態(tài)結構高聚物的取向態(tài)結構聚合物在某種外力作用下聚合物在某種外力作用下如電影膠卷如電影膠卷錄象磁帶錄象磁帶如尼龍纖維拉伸如尼龍纖維拉伸可在可在高彈高彈態(tài)態(tài)實現(xiàn)實現(xiàn)只能在只能在粘粘流態(tài)流態(tài)實現(xiàn)實現(xiàn)晶態(tài)聚合物在拉伸取向時結構變化示意圖晶態(tài)聚合物在拉伸取向時結構變化示意圖a. 新的折疊鏈片晶；新的折疊鏈片晶；b. 完全伸直鏈片晶完全伸直鏈片晶 無定形無定形 取向未結晶取向未結晶 結晶未取向結晶未取向 結晶取向結晶取向非晶非晶高聚物的高聚物的取向態(tài)取向態(tài)在熱力學上是一種在熱力學上是一種非平衡態(tài)非平衡態(tài)；結晶結晶高聚物中高聚物中晶區(qū)的取向晶區(qū)的取向在熱力學上是在熱力

47、學上是穩(wěn)定穩(wěn)定的，在晶格的，在晶格破壞以前不會發(fā)生解取向。破壞以前不會發(fā)生解取向。取向對高聚物性能的影響取向對高聚物性能的影響v取向方向的取向方向的拉伸強度拉伸強度顯著提高顯著提高v材料呈現(xiàn)材料呈現(xiàn)各向異性各向異性的特性的特性v熱穩(wěn)定性能熱穩(wěn)定性能得到相應提高得到相應提高 拉伸取向對滌綸纖維性能的影響拉伸取向對滌綸纖維性能的影響拉伸比拉伸比密度密度結晶度結晶度（%）雙折射雙折射拉伸強拉伸強度（克度（克/代）代）斷裂伸斷裂伸長長（%）Tg（）127730835640944913383136941377513804138131384132237404143000680106101126012880

48、13680142011823532143051664545055392711573717283859089取向度的表示取向度的表示v拉伸比拉伸比拉伸前后長度之比拉伸前后長度之比v取向函數(shù)取向函數(shù) F 為分子鏈主鏈與取向方向間的夾角為分子鏈主鏈與取向方向間的夾角 理想單軸取向理想單軸取向： = 0 cos =1 F=1完全無規(guī)取向完全無規(guī)取向：F= 0取向函數(shù)取向函數(shù) F 的測定的測定v聲波傳播法聲波傳播法 聲波沿分子主鏈傳播速度大（聲波沿分子主鏈傳播速度大（510km/s） 聲波在垂直主鏈方向傳播慢（聲波在垂直主鏈方向傳播慢（12km/s） Cu 無取向高聚物中的聲速無取向高聚物中的聲速 C試樣測得的聲速試樣測得的聲速v雙折射法雙折射法取向材料具有取向材料具有