何曼君第三版高分子物理答案概要

1、第一章2、W仁250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799W2=0.0895 W3=0.0958 W4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597W8=0.19仃Mn 111391i0.002556M250280300350400450500600i22 Mn (MwwiMi424;nMw 1)12903;MnVw Mw(d 1)15173 224、粘度法測定分子量，得到的數據為不同濃度的溶液流經烏氏粘度計的兩到標志線所需的時間。粘度一方面與聚合物的分子量有關，另一方面也與聚合物分子的結構、形態(tài)和在溶劑

2、中的擴張程度有關。因此， 粘度法測得的分子量為相對分子量。滲透壓法測定分子量，得到的數據為不同濃度的溶液對應的平衡滲透壓，與溶液中溶劑和溶質的摩爾分數有關，因此測得的是數均分子量。光散射法測定分子量，是將固定波長的光線通過不同濃度的溶液，而散射光的強度是由各種大小不同的分子所貢獻的。因此測得的分子量為重均分子量。5、 如知道分子量的數量微分分布函數N (m)和質量微分分布函數W(m),則可通過下式求出Mn和Mw.Mn0N(m)MdM 1 W(N) 0MdM2ii6、Mw nM nMiiiiWM WM WiiiiiiiiMn nM niiiiiWii Miii 1 i iMin M ( WM )

3、;以為a值在-1到1之間，因此M1/11i M Mw7、 今有一混合物，有1克聚合物A和2克同樣類型的聚合物B組成,A的分子量MA=1X105 g.mol-1; B的分子量MB=2X105 g.mol-1。 計算該混合物的數均分子量Mr,重均分子量MWO多分散指數do解：W仁1/(1+2)=1/3 W2=2/(1+2)=1/3Mn 121*1052*105MwOW(m)MdM12 Mw WiMi *1*105*2*1051.67*105 33Mw1.67*5101.1 1 d51.5*10 Mn1 W2 M211.5*1052&高分子溶液的熱力學性質與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀

4、釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律。因此必須求取濃度為零時的外推值作為計算的依據。當高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀時 不需外推。111、RT( A2C)以對C作圖得一直線。CMCC*103 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184)8.48*104*298153則直線截距RT；30.0774*10M1.23*1040A2直線斜率RTA；4.87*104(ml.mol)/g2 21.23*148.48*10*29841.001.0069、解：n2;mol 510molV cm31.10cm3 252100.91198.933cm1.1c0m98.

5、c39m n1V1100; mol1.1mol; 89.0n25106163234.510 c g/cm1 10gcm/；x26n1n 21.1510100稀溶液的依數性法:3.26*100.0774* 10 Mn10、V21.101.1120 V100(1)對小分子:原理： 在溶液中加入不揮發(fā)性溶質后， 稀溶液沸點 升高、 冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數值僅與溶液中的溶質數有關, 而與溶液本性無關。這些性質被稱為稀溶液的依數性。cc;Tf kfTb kbMM(2)對高分子：(T1k)c 0 k( A2c)1 A2為第二維利系數。cMnMnM kfckbc MTf TbT當存在締合作用時，所

6、測表現分子量大于真實分子量，f Tb與溶液濃度成正比，締合作用便濃度減小，Tf Tb減小。當存在電離作用時， 所測表現分Tf子量小于真實分子量，電離作用使?jié)舛仍龃?，Tb增大。12、InlnklnM以ln討lnM作圖得一直線。(ln4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37lnM 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79)則直線斜率a=0.74截距k=0.99X10-213、解：通常高聚物平均分子量：纖維塑料橡膠纖維：室溫下分子的軸向強度很大，受力后形變較小(一般為百分 之幾到百分之二十），在較廣的溫度范圍內（-50C-+150

7、C）機械性能變化較大，模量大；塑料：常溫下有一定形狀，強度較大，受力后能發(fā)生一定形變（一 般為百分之幾），按聚合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物；橡膠：在室溫下具有高彈性，即使受到很小的外力，形變也高達十 倍以上，去除外力后可恢復形狀，是具有可逆形變的高彈性聚合物。同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的結構、性質決定了其用途。不同的塑料薄膜結晶性不同，結晶的高聚物通常不透明，非結晶高聚物通常透明，部分結晶的高聚物是半透明的。第二章1、 假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構象的辦法提高等規(guī)度？說明理由。 不能。全同立構和間同立構是兩種不同的立體構型。構型 是分子中由化學鍵解：

8、所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn) 定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。構象是圍繞單鍵內旋轉所引起的排列變化，改變構象只需克服單鍵內旋轉位壘即可實現。2、 末端距是高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離，解：因為柔性的高分子鏈在不斷的熱運動，它的形態(tài)是瞬息萬變的， 所以只能用它們的平均值來表示，又因為末端距和高分子鏈的質心到第i個鏈單元的距離是矢量。它們是矢量，其平均值趨近于零。因此，要 取均方末端距和均方回轉半徑；輪廓長度是高分子鏈的伸直長度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪廓長度描述高分子尺度不能體 現其蜷曲的特點。5、 解：無論是均方末端距還是均方回轉半徑，都只是平

9、均量，獲 得的只是高分子鏈的平均尺寸信息。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺 寸，從原則上來說，只知道一個均值往往是不夠的。最好的辦法是知道 末端距的分布函數，也就是處在不同末端距時所對應的高分子構象實現 概率大小或構象數比例，這樣任何與鏈尺寸有關的平均物理量和鏈的具 體形狀都可由這個分布函數求出。所以需要推導高斯鏈的構象統(tǒng)計理論。6、 （1）根據C-C鏈化學鍵的鍵角109.50，求自由旋轉鏈的Kuhn鏈 段長度和等效鏈段數。解：鍵角為 =109.50，則鍵角的補角9=180o-109.5o=70.5o,cos0二cos70.5o=0.33,設化學鍵的數目為n,鍵長為丨，則自由旋轉鏈的 均方末端距為

10、：h20 n 121cos 10.33 nl2 1.99 nl2 1 cos 1 0.33109.5o0.82nl鏈的伸直長度L為：nlcos（90、/2)n Isinn Isi n22Kuhn鏈段長度b為：b等效連段數Z h2L201.99nI2 2.43I 0.82nl2L2h200.82 nl 1.99 nl 0.34 nh2 OFIory特征比c 2 nI2(2)實驗測得聚乙烯在溶劑十氫萘中的無擾尺寸為A=0.107 nm鍵長0.154 nm，求聚乙烯鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數。解：聚乙烯的聚合度為x，化學鍵數為n,則M =28x = 14n,h2無擾尺寸AM0則h20 A2M

11、0.107214n0.16n又因為h20n I21cos所以cos0=0.744,1cos由于cos2cos221，則cosh2L0 20.933， 0.16nnlcos2Kuhn鏈段長度b為：b 20.16n1.11 nm n0.1540.933L2等效連段數Z 2h0nlcos(n0.1540.933)220.13n 0.16n0.16n7、h2 06.75 Flory特征比c 2nl（3）題（1）和題（2）可以說明什么問題？解：種情況下計算出的等效鏈段數和等效鏈長均不同，說明實際情況偏離假設的理想條件，化學鍵旋轉是不自由的。（4）解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大形變的原因。解：

12、以題（1）為例，高分子鏈最大伸直長度Lmax 0.82nl，均方 根末端距h2則二者的比值1/201.99nl20.8211/2，Lmaxh21/20.99nl20.6n,對于高分子而言，分子量104,假設聚乙烯的聚合度為1000,分子量為28000,則化學鍵數目n二20,0，貝U Lmaxh21/20 0.6 n26.8高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運動的結果 是使分子趨于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以發(fā)生很 大的形變。理論上，聚合度為1000的聚乙烯完全伸展可以產生26.8倍 形變。質心應該滿足的條件是;點的質量miri 0,由于每個鏈段是等同的，質i 1N

13、也相同，則ri(r1 hi) Nr1hi 0，由此可推出(nl)2 n2I2(2)由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質心為化學鍵數的二分之一矢量。根據定義，R2gm r mii2i，由于每個銃段的碩屋和等，2則R2gm rmiii1Nri 1N2i,其屮N為等效鏈段數由上附對知，rihi2221i 1i 1i 1i 1NNNN11i1i 1NNN1Nr1hiNi 1(1)末端距h1112In nl，均方末端距h20處，即n/2。設mi為第i個質點的質量,ri為由質心到第i個質點的hi) Nr 2r1( hi)I山(r1 hi)(r1j 1j 1NNji 1 (j i)1NNr2(hihj)Ni1j

14、 121 2NN2ri( hj)hihjNi 1j 1i 11NN將上述關系式代入中.得ri hihihjNi 1j1i1i122hi2h2hihj、hi、hj為矢量，三者之間的關系可以用余弦定理表示：hijj 2hihj NNN代入式可得ri11N21NN22 hij，因為hij是鏈段數為j i的均方末端距，2Ni 1j 12b2j i，其中b為等效鏈段長度且高斯鏈的均方末端距可表 示為：hij所以，rii 1N2b2NN j i2Ni 1j 1當jvi時，j i (i j);當ji時，j i (j i)所以,j i (i j)1n(n 1)，將其代入中，得2N自然數列前n項的求和公式為:由

15、于高分子鏈為完全剛性鏈，則質心處于鏈段的n/2處,效鏈段長度b二nl，R2gNb212 nl 612完全剛性分子：h2n2l212n 212Rgh1212h2122Rg 2柔性高分子：h2 nl212nl2Sn1N1111j ii2i(i 1) (N i)(N i 1) i(Ni)i2iN N22222將上述公式按進行加和，并利用公式122232N2i 1jNN(N1)(2N1)，6NN121N3Nj i(iiNi),洛其代入屮，223i1N2得rii 12b2N3 Nb2(N21),則2N36R2g1N21b2Nb21Nb22 ri(N1) (1 2)Ni1N66N6N=1/2，等Rg h2

16、 62 Rg 2可見完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。& 見書第39-40頁。實際上高分子主鏈中每個鍵都不是自由結合的，有鍵角的限制，內 旋轉也不是自由的，一個鍵轉動時要帶動附近一段鏈一起運動，也就是 說相繼的鍵他們的取向是彼此相關的。我們把相關的那些鍵組成一個“鏈段”作為獨立運動單元，高分子鏈相當于由許多自由結合的鏈段組 成，成Kuhn鏈段，稱它為等效自由結合鏈。實際情況中有兩種效應造 成偏離。效應I:鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作用；效應U:化 學鍵旋轉不自由。在稀溶液中，克服效應I可以在9狀態(tài)的溶液中，此時實驗測到的均方末端距是無擾均方末端距。我們可把若干個鍵組成一段鏈作一

17、個獨立“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結合，形成等效自由結合 鏈，也就相當于克服了效應U,但必須解決好了效應I的基礎之上才能 再解決效應U的問題。第三章I f r.i迪1|輸TMht上林丄* 零起-lt*扌flfeFl呀 它許申盲鼻*肝71 暉魚矗. r*窗Ki鼻甘* * 肝宴吐叭卡車甲鼻尸屛洱 =Vit監(jiān)甩當I * 聲v d A * UM* ft An 91F.ffN-T , AT2Tbn時，盡管在整個組成范圍內Fm都小于零，但 只有當共混物的相互作用參數X低于臨界相互作用參數Xc時，任意組 成的共混物才是互溶的。當相互作用參數較大時（XXc）,在兩相共 存線兩翼之間存在一個混溶間隙，在這個組成范

18、圍內共混物發(fā)生相分離。聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動 的性質，而這個溫度范圍并不寬， 往往很難在這個溫度范圍內使X調節(jié) 到Xc,所以兩種聚合物之間，沒有特殊相互作用而能完全互溶的體系很第五章答案1.聚合物的玻璃化轉變與小分子的固液轉變在本質上有哪些區(qū)別？答：P22小分子固液轉變屬于熱力學一級轉變，伴隨物態(tài)變化，由熱 力學趨動，溫度變化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點。聚合物的玻璃化轉變屬于熱力學二級轉變，不伴隨有物態(tài)變化，玻 璃化轉變溫度Tg以下，聚合物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導致分子運動 的能量低，不足以克服主鏈內旋轉的位壘，鏈段處于被凍結狀態(tài)，松弛 時間幾

19、乎為無窮大，聚合物具有普彈性。自由體積理論認為，聚合物體 積由被分子占據的體積和未被占據的自由體積組成，玻璃態(tài)下， 鏈段運 動被凍結， 自由體積也被凍結， 并保持一恒定值， 自由體積“孔穴”的 大小及其分布也將基本上維持固定。 玻璃態(tài)溫度就是自由體積達到某一 臨界值的溫度。溫度達到Tg時，分子熱運動具有足夠的能量，而且自 由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足夠的運動能量和必要的自由空間，從凍結進入運動。聚合物進入高彈態(tài),Tg轉變過程中，分子的運動方式改變。2、影響玻璃化溫度的因素P114（1）主鏈結構1主鏈由飽和單鍵構成的聚合物，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內 旋轉，Tg一

20、般都不太高。比如：聚乙烯Tg=-68C,聚甲醛Tg=-83C，聚二甲基硅氧烷Tg=-123C2主鏈中引入苯基、 聯苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)后， 鏈上內旋轉的單鍵比例相對減小，分子鏈的剛性增大，Tg提高。比如：聚乙烯Tg=-68C,聚a乙烯基萘Tg=162C3主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，Tg較低。比如：天然橡膠Tg=-73C4共軛二烯烴聚合物存在幾何異構，分子鏈較為剛性的反式異構體Tg較高。 比如：順式聚1,4-丁二烯Tg=-108C,反式聚1,4-丁二烯Tg=-83C(2) 取代基的空間位阻和側鏈的柔性1單取代烯類聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內旋轉位阻變大，Tg升高

21、。 比如：聚乙烯Tg=-68C,聚a-乙烯基萘Tg=162C21,1-雙取代烯類聚合物a.若主鏈的季碳原子上，不對稱取代時，空間位阻增大時，Tg升高 比 如：聚丙烯酸甲酯Tg=3C，聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115Cb.若主鏈的季碳原子上，對稱取代時，主鏈內旋轉位壘比單取代時小，鏈柔順性回升，Tg下降。比如：聚丙烯Tg=-10C,聚甲基丙烯Tg=-70C3側鏈的柔順性越大，Tg越小比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105C，聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65C(3) 分子間力的影響1側基極性越強，Tg越高比如：聚乙烯Tg=-68C,聚氯乙烯Tg=87(81)C2分子間氫鍵可使Tg升高比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-

22、57C,尼龍66 Tg=50(57)C3含離子聚合物中的離子鍵對Tg影響很大，一般正離子半徑越小或 電荷量越大，Tg越高。比如:聚丙烯酸Tg=106C,聚丙烯酸鈉Tg=280C,聚丙烯酸銅Tg=500C3、 松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內應力隨時間 增加而減少的現象。答：松弛：高彈形態(tài)的恢復過程，指一個從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進行 的過程，首先是很快地進行，然后逐步放慢甚至于時間達到無窮長?，F象：高彈態(tài)下的聚合物受到外力時，分子鏈可以通過單鍵的內旋轉和鏈 段的改變構象以適應外力的作用，外力除去時，分子鏈又通過單鍵的內旋轉和鏈段的運動回復到原來的蜷曲狀態(tài)，宏觀上表現為彈性回縮。用松弛時間

23、二來描述松弛過秤的怏慢，0時，在很短時間內A(t)已達到AO/e,意味松弛過程進行得很快。4、用膨脹計法測得相對分子質量從3.0X103到3.0X105之間的八個級分聚苯乙烯試樣的玻璃化溫度Tg如下：Mn(X103) 3.0 5.0 10 15 25 50 100300 Tg(C) 43 66 83 89 93 97 98 99試作Tg對Mn圖， 并從圖上求出方程式Tg TgKMn中聚苯乙烯的常數K和相對分子質量無限大時的玻璃化溫度TgI解：以Tg對Mn作圖6-13,Tg(C)計算得n1106 Mn333 43200 66100 8367 8940 9320 9710 980 99Tg(C)T

24、g（106 Mn從直線斜率得K=1.706x105gC/mol從截距得Tg二99.86C5、 根據實驗得到得聚苯乙烯的比容一溫度曲線的斜率：TTg時，dvdT r 5.5104 cm3/gC；TTg吋，dvdT g 2.5104 cm3/gC。假如每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積貢獻是53 cm3,試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的相對分子質量對Tg影響的方程中，聚苯乙烯的常數K。解：k 2NA 2NAfdTl dvdTg53cm3k 4435.5102.5 10cmg C751g0 mo1.76 l6、假定聚合物的自由體積分數（f）的分子量依賴性為：fM f:式屮AMn為常數；下標M或 分別扌斤分了

25、垃人M或極大值時的自 由體積分數。由上式試K導出玻璃化溫度（Tg）與分子量的經驗關系式Tg Tg（ ） M解：據自由體積理論，溫度T時的自由體積分數為：fT fgf(T Tg)設fg(Tg時的口山休積分數)和f(Tg轉變前后體積膨脹系數差)均與分子量無關。同理，對于分子量分別為M和 的則有：fM fg f(T Tg(M) f fg f(T Tg()代回原 式：fg f(T Tg(M) fg f(T Tg( ) Mn經整理后得：Tg(M) Tg()f 1 Mn村于給宦的靈合物，rr-定溫度下，f二岸數：JF令/ f=K(常 數)， 則得出：Tg Tg( )K Mn7、 某聚苯乙烯式樣在160 C

26、時黏度為8.0 X 1013 P,預計它在玻璃 化溫度100 C和120 C下的黏度分別是多少？(Tg)51.6(T1 Tg)lg仃.4T4 Tg) (T2)2(T2 Tg)&某聚合物式樣在0C時黏度為1.0X104 P,如果其黏度-溫度關系服從WLF方程，并假定Tg時的黏度為1.0X1013 P，問25C時的黏度是多少?解：由于Tg T Tg+100C,則其黏度-溫度關系服從WLF方程17.44(T Tg) (T)lg(Tg)51.6 (T Tg)T1 160 C,(T1)8.01013P, Tg100C,T2120C根據WLF方程lg17.44(T Tg) (T)(Tg)51.6

27、(T Tg)17.44(T1 Tg) (T1)得lg，得(Tg) 1.91023P，得(T2)2.61018P(Tg)51.6(T2 Tg) lgPE在200C時的粘度910 P;而PMM在240C時的粘度2000 P。試求：（1）PE在210C和190C時的粘度，PMM在250C和230C時的粘 度;（2）說明鏈結構對聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對不同結構聚合物粘度的影響。解：（1）由文獻查得Tg（PE）=193K, Tg（PMMA）=378K現求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhe nius公式：Ae E/RT TE 11()或2.303logTRT1T212PE:104.

28、184103112.303log()9108.314210273.15200273.15(210)(210)730P104.184103112.303log()9108.314190273.15200273.15(190)(190)1145P464.18410311PMMA2.303log() 20008.314250273.15240273.15(250)解:T1=0C,(T1)1.0104P(Tg)=1.01013P,T2=25C17.44(T Tg) (T)眾扌居WLF方程，lg (Tg)51.6 (T Tg)得lg17.44(T1 Tg) (T1)得Tg=-55C(Tg)51.6(T1

29、Tg)仃.4T4 Tg) (T2)2(f彳了(T2)250.1P(對)(Tg)51.69、已知PE和PMMAL動滴化能E分別為10 kcal. mol-1和2000kcal. mol-1(250)845P 464.184103112.303log()20008.314230273.15240273.15(230)(230)4901P(2) 剛性鏈(PMM)比柔性鏈(PE)的粘度大；PMM的分子間力和 空間位阻都比PE大。(3)剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。第六章作業(yè)1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物，主要是高分子鏈的結構起了主 導作用，因為結晶要求高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密，

30、形成結晶學中的“密堆砌”。影響因素：(1)鏈的對稱性。高分子鏈的結構對稱性越高，越易結晶。(2)鏈的規(guī)整性：無規(guī)構型的聚合物使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子一般不能結晶。在二烯類聚合物中，由于存在順 反異構，如果主鏈的結構單元的幾何構型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性 也受到破壞，不能結晶。若是全順式或全反式結構的聚合物，則能結晶。共聚、支化和交聯。無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結晶結構，那么共聚物也能結晶，而晶胞參數要隨共聚物的組 成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結晶結構，那么在一種組分占優(yōu)

31、勢時，共聚物是可以結晶的，含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結晶結構中。但是在某些中間組成時，結晶能力大大減弱，甚至不能結晶，比如乙丙共聚物。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，降低結晶能力，交聯限制了鏈的活動性。輕度交聯時，還能結晶，例如輕度交聯的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯度增加，聚合物便迅速失去結晶能力。分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結晶能力。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于結晶結構的穩(wěn)定。2、3、V 1.42cm2.96cm0.51cm2.14cm3m 1.94g；m1.94g30.905g/cm3V2.1

32、4cm聚合物比容V=1/=1.105cm3/g查表，聚丙烯c 0.9g5cm/3a 0.8g5cm/3a0.9050.85fcv0.55ca0.950.85fewva v1/0.851/0.9050.577vavc1/0.851/0.954、 查表勿hc1.46g/cm3 !a1.33g/cm3fcv1a1.401.330.53 8ca1.461.33fcw aac(a) cl.460.070.562 ( c a) 1.400.135、山大量高聚物的a和c數據歸納得到c a 1.13，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密V度存在丿川和性，試證印可用來:帆略估汁皿聚物結晶度兇其系式a 10.13Xc解：XVac

33、caXVa 1a1a1c11.1310.13 ca.13XVa 1 0c由題晶區(qū)和非晶區(qū)密度存在加合性，則fvvc c (1 fc )afv cv 0.1fvc 1 fc 1c3a a6、根據下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點的實驗數據，試求晶片厚度趨于無限大時的熔點T0m如果聚乙烯結晶的單位體積熔融熱為h=280焦耳/厘米3，問表面能是多少？1(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.87 44.3 Tm(C)131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5解：T0 2 e

34、m Tm 1 l h以Tm對作圖，外推到0,從截距可得到T0m 145C從斜率可求5e 1.28 10Jcm248.3 136.7解2 e2 eTm01Tm Tm(1 ) Tm0 l h hl01由給出數據，以為橫坐標，Tm為縱坐標作圖，截距即為Tm0曲線方程為ly 3.810 5x 144.91,R20.9737 Tm0 144.91 C381.53h3.8105280523.6710J/m所求表面能e02Tm2144.9111R07、TmTm Hu61/221/nn2K5Hu=4.18kJ/mol Tm028C301.1,假設單體分子量為100g/mol, n=6000/100=60;仲長

35、率=4,118.314Tm3012241/6024試樣拉伸4倍時的熔點Tm459.84K186.69 C假設單體分子量為68g/mol,（異戊二烯單元）n=6000/68=88.2;仲長率=4，則Tm = 427.7 K=154.7 oC&有兩種乙烯和丙烯的共聚物， 其組成相同（均為65%乙烯和35% 丙烯），但其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約70C時才變硬，另一種室溫時卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內在結構上的差別。解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的， 這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合 物。

36、后者是乙烯和有規(guī)立構聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入 聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結晶從而是硬而韌2 eTm03.8105 h的塑料，且不透明。錯誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結構規(guī)則性也很好，也易結晶。9、均聚物A的熔點為200C，其熔融熱為8368J/mol重復單元，如 果在結晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不能進入晶格，試預計含單體B10%mo分數的AB無規(guī)共聚物的熔點。如果在均聚物A中分別引入10.0%體積分數的增塑劑，假定這兩種增塑劑的x1值分別為0.200和0.200,Vu V1,試計算這兩種情況下高聚物的熔點，并與上題結果比較，討 論共聚和增塑對熔

37、點影響的大小， 以及不同增塑劑降低聚合物熔點的效應大小。解：雜質使熔點降低的關系是11R0 XB TmTm HuXB-雜質的mol分數單體B 10%,可見為雜質，XB 0.10473 K純單體A的熔點TmHu 8368Jmol重復單元R 8.314JK mol二Tm 11451.8 K 1R18.314 XB 0.10Hu4738368Tm討論：如果用ln 1 XB代入也可！得450.8 K解：增塑劑使熔點降低的關系是11RVu 01112 TmTm HuV1稀釋列的休積分數10.1Tm 118.3140.110.124738638當10.2時，Tm 452.3 K當10.2時，Tm 451.

38、5 K可見良溶劑(相容性好的增塑劑)比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應更大。 共聚作用在降低Tm的效應方面比增塑更有效。11R 0InaA,對無規(guī)共聚物P aA=0.9 TmTm HuTm0=20CCTm 450.82K177.670C11R0(112) TmTm Hu1=0.2，貝U Tm=452.31K=179.16C1=-0.2，貝U Tm=451.50K=178.35C對于共聚物XA1,lnXA0,Tm降低；對于增塑劑，良溶劑比不良溶劑的聚合物熔點降低的效應更大10、已知聚環(huán)氧乙烷的結晶密度為1.33 gm-1，熔點為80C，熔1R21110HuT1融熱為8.29kJmol-1重復單元，

39、它與水的相互作用參數為0.45，問含水體積分數分別為0.01,0.02和0.05時，其熔點分別為多少？11RVu 0(112) TmTm HuV1Vm44 Tm0=8C=353.15KV11.3318Hu=8.29kJ/mol代入數侶計算： 仁0.01,Tm=350.88K=77.73C1=0.02,Tm=348.65K=75.50C1=0.05,Tm=342.26K=69.11C11、11RVu 0(112) TmTm HuV1以1為橫坐標，以則=-1為縱坐標作圖y=a 12+b1+c Tma由所給數據作圖得y 6105120.000210.0024,R2=0.998 b=0.3,VRVu2

40、61.1=0.0002,u= HuV1V10.8162.5計算得Hu=9.15kJ/mol12、11R2, Tm0=14C=419.15K0 TmTm HuPnPn=6,計算Tm=366.2K=93.09C?山十鏈段引起的熔點降低T=52.91CPn=10,計算Tm=385.71K=112.56C，由于鏈段引起的熔點降 低T=33.44CPn=30,計算Tm=407.38K=134.23C，由于鏈段引起的 熔點強低T=11.77CPn=1000,計算Tm=418.64K=145.49C，由于鏈 段引起的熔點降低T=0.51C0280熔池熱Hu 26.9千焦/摩爾13、聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔

41、點Tm重復單元，試預計相對分子質量從10,000增大到20,000時，熔點將升高多少度？ 解：11R20 TmTm HuP nM0 192，1000052.08192 20000P n2104.17192P n1Tm1 549.4K(對M1=10000)Tm2 551.2K(對M2= 20000)熔點升高1.8。11R20 Tm0=280S =553.15K TmTm HuPn分子量是10000, Pn=48計算Tm=549.24K分子量是20000, Pn=96計算Tm=551.19K容點升高了T 1.95K第七章作業(yè)1、非晶態(tài)聚合物的強迫高彈性，本質上與高彈形變一樣，是鏈段的 運動。但它是

42、在外力作用下發(fā)生的。強迫高彈性要求可運動的分子鏈段 不能太柔軟，同時高分子鏈的剛性也不能太大。發(fā)生強迫高彈性的溫度 區(qū)間是Tb至Tg。結晶聚合物的冷拉本質上也是高彈形變，但拉伸時伴隨著結晶形態(tài) 的變化，如結晶的破壞，取向和再結晶等過程。結晶聚合物的冷拉發(fā)生 在Tg至Tm硬彈性聚合物的拉伸行為，其應力一應變曲線有起始高模 量，屈服不太典型，但有明顯轉折，屈服后應力會緩慢上升。達到一定 形變后移去載荷形變可以自發(fā)回復。與一般結晶高聚物的拉伸行為不同，這類材料拉伸時不出現成頸現象。嵌段共聚物的應變誘發(fā)塑料一橡膠轉變。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS試樣在苯乙烯和丁二烯有 相近組成時為層狀結構，在室溫下

43、是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的 曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，固而第 二次拉伸時成為典型的橡膠的應力一應變曲線。2、 很多熱塑性塑料在加工及使用過程中，由于應力或環(huán)境的影響， 表面會出現裂紋，這些裂紋由于光的折射看上去發(fā)亮，所以稱為“銀紋”， 銀紋在較大的外力作用下會進一步發(fā)展成裂縫， 但銀紋與裂縫不同， 它 質量不等于零， 仍有一定的強度，這是由于銀紋內尚有高度取向的分子 鏈構成的微纖。3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內的化學鍵 合力和分子間的范德華力和氫。由此可以計算出高聚物的理論強度，但高聚物的實際強度比理論強度一般小1到2個數量級，這主要是

44、由于高 聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學鍵，也不是分子間完全滑脫，而 很可能是垂直于受力方向的不同分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應力集中到取向的分子鏈上導致一些共價鍵斷裂。4韌性斷裂：斷裂前對應塑性，沿長度方向的形變不均勻，過屈服點 后，出現細頸，斷裂伸長較大，斷裂時有推遲形變，應力與應變呈非線 性，斷裂耗能大，斷裂面粗糙無凹槽，斷裂發(fā)生在屈服點后，一般由剪 切力引起，對應的分子運動機理是鏈段的運動。脆性斷裂：斷裂前對應彈性，沿長度方向形變均勻。斷裂伸長率一 般小于5%,斷裂時無推遲形變，應力一應變曲線近線性，斷裂能耗小， 斷裂面平滑有凹槽，斷裂發(fā)生在屈服點前，一般由拉伸力引起，對應的 分

45、子機理是化學鍵的破壞。由于外力作用速度和溫度的改變，材料會發(fā)生韌性斷裂和脆性斷裂 的轉 變。如提高拉伸速度和降低溫度可能使材料由韌性斷裂轉化為脆 性斷裂。第八章作業(yè)1.解：官能度 二4，密度p= 0.900 g/cm3,?2m = 0.1,? 2c =1,V1 = 80 cm3/mol,X= 0.3,將數據代入平衡溶脹體系網鏈的平均分子量公式：221/3)V122c/320.900(1)8012/30.11/3mMc7078.8(g/mol)2l n(12m)2m 2ml n(10.1)0.30.120.1(12.推導3.解：根據仿射網絡模型，單粥拉伸時的彈性自由能為：12 Fel NkT(

46、23)，拉伸兩倍時入二2,2蘭形變很小時3N0kT(1)，即斜率3N0kT = 2.0X106 Pa,其中N0N,所以N N0VQ V0Fel 1212NkT(23) N0V0kT( 23)22112.01064106(413)232.67J積A= 0.26 cm2,6.解：因為Mn二3X104,Mc = 6000,密度P=0.9 g/cm3，截面恒溫過科h外力對體系所做的功等丁體系口山能的增加，即WF, 所以，需要做功2.67 J。14.解：因為NOkT( 2)15試樣由6 cm拉伸到15 cm!2.5 6溫度T 273.1532305.15K所以NOkT()1.5105Pa305.15K(

47、2.5)2.52210.07Pa/K2伸長1%寸，可看作符合虎克定律，所以模量E3N0kT 3210.07(273.1527)1.89105Pa5.一交聯橡膠試片，長2.8cm,寬1.0cm,厚0.2cm,重0.518g,相對分子質量。W0.5181038.18kgmol(或8180gmol)于25C時將它拉伸一倍,測定張力為1.0公斤，估算試樣的網鏈的平均解：由橡膠狀態(tài)力程RTMcMcRTf14.9105kgm24A0.210v925kgm36V0.22.8102,R8.314Jmol K,T298 Mc 9258.314298524.9102sx0.400.2 D210 = 10 cm,l

48、 = 25 cm,T = 298.15 K,則形變RT2Mcl25(1)2.5, GMcM nl 0101G()2 RTMc(1 2Mc1)(2)M n0.98.314298.15260001(1)(2.5) 4260003102.50.52J/cm3f A 0.52J/cm30.26cm20.1352J/cm7.用寬度為1cm厚度為0.2cm，長度為2.8cm的一橡皮試條，在20C時進行拉伸試驗，得到如下結果：負荷(g)0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000伸長(cm)0 0.35 0.7 1.2 1.8 2.5 3.2 4.1 4.9 5.7

49、6.5女口果橡皮試條的密度為0.964g/cm3，試計算橡皮試樣網鏈的平均相對分子質量。1*NA解：TNkT2NMc *McMc NA kT(1 2)11NA kT(2)R T(2)已知p=0.964,T=293,R=8.314 J/(molK):井nFA, TiiHsrm 4m mnTWC1HIKJ L* zn Lkr i ci111 L bE.L丄1)11.31.I a t X Jk 7 I 41 11 1. Mc 3.41078.解:由題意,剪切應變1230E10E2(1 e t/ )0t1081.0110 10cm2/dyn 1010J(t) 0.2921.9810dy n/cm101

50、.0110g9.8N/kg.”1aii ii -，甲呻甲呻ifW r rkn/*=w Q tfLbmbF. 11T HXIQ詆詆lT K itf1 1B，Bwin C町町*W 1t L4 : i&ii產9.解：拉伸應力（T= 1.0 x103 Pa,當t = 10 s時，總應變s=入-1 = 1.15-1= 0.15移去外力后，彈簧的形變立即回復，因此減少的應變就是在拉伸應力作用下彈簧產生的應變，即s1 = 1.15-1.仁0.0511032104Pa則彈簧的模量為E10.05當t = 10 s時，由黏壺引起的應變s2 = 1.1-1= 0.1黏壺的形變是隨時間線性發(fā)展的，即2t101

51、105Pa s 0.1t!所以211031105因此，Maxwell中元的松弛時間為5s 4E21010.解：根據題可求如圖E1、E2、n2和n3四個參數，如圖所示有10104 t10-4由J(t)108,當t=10s時,J(t)負荷Fss A0 1.98109dyn/cm22cm 2cm 7.92109dyn 7.92104NFS7.92104N8.08103kg砝碼重W其中，1立即回復，2逐漸回復，3不能回復所以：1 0E1 0.05(3e1010)/1000.0101.01043e103t360000.033310020.050.030.010.011.0104E11.0106Pa 0.

52、011.01043600031.21010Pa s 0.03Voigt的冋復方程為：(t)0exp( t/ )這里t為從回復時算起，而題目的t為從開始拉伸時算起，所以此 題的回復方程為：10 t (t) 0exp()排除立即回復后的應變，應變的回復方程可寫成10t (t)(0.050.010.03)exp()0.03，則3600s1.01042(1e10)0.01E2所以E2 1.0106Pa2E23.6109Pas11.解：根據廣義Maxwell模型，恒定應變0下，應力為諸單元應力之和:inE1 E2 E3所以(t)0 Eie t/ iint(t)0 Eie t/1011.010Pa(e5e

53、 t100e t)當t :=0時，(t)11.0105Pa(111)3105Pa當t = 100時,(t)11.0105Pa (e 10e 11)1.37105Pa當t = 105時J(t)1 1.0105Pa(e10 e101)1105Pa 43tT仃.44T Tg12.解：lgT lg(1)tTg51.6TTg令TsTg50 CIgtTstTg17.44TsTg51.6Ts Tg-(2)(1)式減（2)式tT仃.44T Tg17.44Tg 50TglgtTs51.6TTg51.6Tg50 Tg17.44TTg17.445051.6T Tg101.6仃.44T Ts 5017.4450101

54、.6 T Ts101.6T Ts101.6101.6T TsT Ts17.4451.6101.6101.6T Ts8.86T Ts101.6 T Ts c1 8.86,c2 101.613.有一線型聚合物試樣，其蠕變行為近似可用四元力學模型來描述，蠕變試驗時先加一應力(T = 0=1X108Nm-2,(T增加為0,求到10秒鐘時試樣的形變值.2=1X10Pas;n3=5X1010 Pas解：高聚物的總形變?yōu)?s時的形變值51.203 88105.01011051017.44101.6T Ts 50仃.4450101.6經5秒鐘后將應力8 -28 -28已知模型的參數為:E1=5X10N -m;

55、E2=1X10N - m; nE1 0E2t03 t 1.01081s英屮8E21.0101.0108Pa時,1 1081 108110810s時形變值可用同樣方法得到：0 10 1.22010秒時總形變等于0秒和5秒時相繼加上的應力 的加和。根據Bolzmann原理10010051.2201.2032.42314.聚乙烯試樣長4寸， 寬0.5寸， 厚0.125寸, 蠕變試驗，(T0所產生的形變加負荷10kg進行10000分時蠕變伸長是多少?解：蠕變曲線如圖所示：11 J- -Tl/cmt/min10000 min時l 4.185cm!(10000)9900 min時4.1854.18440.04600 4根據Bolzmann疊加原理，總應變l 4.184cm,40.