南大物化第五版知識(shí)梳理(8)

1、物理化學(xué) 課程教案授課類型專業(yè)必 修課授課時(shí)間授課題目（教學(xué)章節(jié)或主題）:第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用教材分析：本章介紹了溶液組成的表示法， 借助于兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律， 將多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)理論應(yīng)用 于溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)的表示，從而為研究溶液的各種性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)， 在此基礎(chǔ)上, 討論了稀溶液的最基本的性質(zhì)一依數(shù)性。它是熱力學(xué)理論對(duì)于溶液系統(tǒng)的應(yīng)用。教學(xué)目的與要求：使學(xué)生了解和掌握有關(guān)溶液的濃度的各種表示方法，拉烏爾定律及亨利定律、稀溶液、理想溶液的意義；實(shí)際溶液與理想溶液的區(qū)別；活度的概念與意義，以及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選 用。掌握稀溶液與理想溶液、非理想溶液三者的區(qū)別、關(guān)系及各自性質(zhì)。加深對(duì)拉烏

2、爾定 律及亨利定律的理解并熟悉其應(yīng)用?；疃鹊母拍钆c標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選用及溶液中各組分化學(xué)勢(shì)的 表示，是本章的一個(gè)難點(diǎn)，必須使學(xué)生理解這些概念及其意義。重點(diǎn)與難點(diǎn)：拉烏爾定律及亨利定律、以及由兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律導(dǎo)出理想溶液和稀溶液的化學(xué)勢(shì)的過程和思 路，稀溶液、理想溶液的意義；實(shí)際溶液與理想溶液的區(qū)別；活度的概念與意義，以及 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選用。稀溶液與理想溶液、非理想溶液三者的區(qū)別、關(guān)系及各自性質(zhì)。教學(xué)內(nèi)容與過程（設(shè)想、方法、手段）:概述與組成表示法，偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)概念，溶液的基本性質(zhì)和兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律，混合氣 體中各組分的化學(xué)勢(shì)，稀溶液（組分的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)依數(shù)性）,想溶液（理想溶液的定義, 想溶液的化學(xué)勢(shì)、通性

3、，成理想溶液過程中，體系各熱力學(xué)函數(shù)的改變）, 非理想溶液（非理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)，度的概念） 思考題、討論題、作業(yè)1.課后全部復(fù)習(xí)題2.參考資料（含參考書、文獻(xiàn)等）1.作業(yè)題：2，5，'7, 8, 12，16，18，20，23，25。胡英主編，物理化學(xué) 天津大學(xué)主編，物理化學(xué) 大連理工大學(xué)主編，物理化學(xué) 各種習(xí)題解題輔導(dǎo)書課后所列各種參考讀物2.3.4.5.第四章溶液一多組分體 系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用§4.1引言溶液：定義溶液的種類：氣體溶液，固體溶液，液體溶液。電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。多組分體系的偏摩爾量的概念。 溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)的概念。§ 4.2多組

4、分系統(tǒng)組成的表示法對(duì)于多組分系統(tǒng)，為描述它的狀態(tài)，除壓力、溫度和體積外，還應(yīng)標(biāo)明各組分的 濃度(即相對(duì)含量)，其表示的方法也有多種。對(duì)于混合物中任一組分 常用如下幾種方法表示。(1) B的質(zhì)量濃度PbPb =m(B)/V即用B的質(zhì)量m(B除以混合物的體積(2) B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)CD Bm(B )/S mAD B =A即用B的質(zhì)量m(B除以混合物的質(zhì)量V，Pb的單位是kg 。(3) B物質(zhì)的量的濃度CB(mol或mol送mAA ，為量綱一的量，單位為m)定義：?jiǎn)挝惑w積(dm，或m")的溶液中所含的溶質(zhì)的物質(zhì)的量 (4)濃度物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)xB (摩爾分?jǐn)?shù))定義：物質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)

5、的量之比nBXb =無nAA即用B的物質(zhì)的量nB除以混合物的物質(zhì)的量牛nAB的濃度1。mBCb =V(L)Xb為量綱一的量，單位為1。由于溶液在熱力學(xué)上處理的方法有別于混合物（溶液有溶劑與溶質(zhì)之分） 所以溶液的組成的表示法也有所不同。（1）物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度：mB（mol 'kg'） 定義：每千克溶劑中所含的溶質(zhì)的物質(zhì)的量me_ Ab二WA（kg）Xb 與 me的Xb = Aa+Z：BAb AbmiB丄乜M a bmBMa瓦 nBB1）1 > > mas meBmeM a在極稀的溶液中二Xb止（2）溶質(zhì)B的摩爾比rB 定義：6= Ab/ AaXb與Cb的關(guān)系設(shè)：濃

6、度為Cb的溶液的密度為Z = AaM a +2 AbM bBAaMa/. V =AbM bB"p代入Cb定義式中AbXb = 7 a aAb和B對(duì)極稀的溶液來說CBM aXb = 由于Cb和溫度有關(guān), 原因。例：相比較,zB_ nBCb=v得到 b T 0M aAaAbMbP(Aa +2 Ab)Cb BM aAa + 送 AbM bB£ a b M b t 0BXb(2)CBmB =-而mB,XB和溫度無關(guān)，這也是物理化學(xué)中常使用這種濃度的§ 4.3偏摩爾量以前討論的熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算化式僅有兩個(gè)變數(shù)，它們僅適用于組成不變的封閉系統(tǒng)，而對(duì)于敞開體系和組成變化（由于化

7、學(xué)反應(yīng)的相的變化）的系統(tǒng)，必須對(duì)以前的公式進(jìn)行擴(kuò)充。偏摩爾量的定義設(shè)：有一均相系統(tǒng)，由1，2，3， ， k個(gè)組分組成，系統(tǒng)的任一個(gè)容量性質(zhì)Z （例：V，G，S，U等）均可以表示成T，P的函數(shù)，即Z = Z（T, p,ni,n2,也,m）dZ =對(duì)上式求微分pZ、小IdT、刃丿P1 ,n： m-dni-S1 Jr, p,n2; m+ 1&p A岔J,俘dp12： Fdn1p,n 1, n2 ： .m j_kz=亙 dT +L、頁(yè)丿p,n1，n,rkVP 人,n1,n2；m互"FnB 丿T, p, nx（C 尹）dp+BA盹丿r, p,ndniB（C尹）（3）dZ =徑dTI 可

8、丿p ,n1,n"-nkkdp2： ZB,dnB則式中Zb為B種物質(zhì)的偏摩爾量。它的物理意義是在等溫等壓的條件下，的系統(tǒng)中，保持除B組分以外的其它組分不變（即nc等不變，C代表除B組分 以外的其它組分），加入1 mol B進(jìn)所引起該系統(tǒng)容量性質(zhì)Z的改變?；蛘呤窃?有限量的系統(tǒng)中加入dnB后，系統(tǒng)的容量性質(zhì)變化了 dZ,dZ與dnB的比值就是Zb （由于只加入dnB,所以實(shí)際上系統(tǒng)的濃度可視為不變）。偏摩爾量和摩爾量不同，但當(dāng)系統(tǒng)僅有一種物質(zhì)時(shí)，偏摩爾量和摩爾量的數(shù) 值相同。偏摩爾量的加和公式dZ =Z1d n1 +Z2d n? +（4）在大量在T，P不變時(shí)如在T，P不變以及各種物質(zhì)的

9、比例不變的情況下，使系統(tǒng)的總量逐漸增大, 則各物質(zhì)的偏摩爾量均為一個(gè)常數(shù)，在這樣的條件下對(duì)上式積分。n1n2nkZ =Z1 dn 1 +Z2 dn2 +Zk dnkkZ1 n1 +Z2 n2 中Zkn k =刀 ZBnBB9（5）上述公式稱為偏摩爾量的加和公式，它為計(jì)算系統(tǒng)中某一個(gè)容量性質(zhì)的值提 供了方便。在上邊的積分中，我們把看作常數(shù)，這只是特殊情況的一種情形， 實(shí)際上，它是T，P，n1,n2, nk的函數(shù)。偏摩爾量的加和公式說明系統(tǒng)的容量性質(zhì)絕不是各物質(zhì)的這種性質(zhì)之和。偏摩爾量的求法Gibbs Duhem公式一系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系kZ =送 Z B Pb由偏摩爾量的集合公式B-如系統(tǒng)在

10、擴(kuò)大時(shí)不是按比例地?cái)U(kuò)大，則Z為變數(shù)，對(duì)上式進(jìn)行微分kkdZZpdPbPbCZbB 2B二=0k和前邊的公式相比較k送 XbCZb =0B 土Z nbCZb對(duì)上式除以體系中各物質(zhì)的量以上兩個(gè)公式稱為吉布斯-杜亥姆公式，它說明偏摩爾量之間是有關(guān)系。§ 4.4化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的定義為了方便地處理敞開體系和組成可變的封閉系統(tǒng)的平衡問題，需要引入化 學(xué)勢(shì)的概念。對(duì)一個(gè)敞開系統(tǒng)和組成可變和系統(tǒng)來說，它的任一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)都可以寫 成系統(tǒng)中各物質(zhì)的量以及T'V, P'S中任意兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)nk）1.熱力學(xué)能dU衛(wèi)dS畀衛(wèi)dV"S 幾3 丿S,nB令4b空I勿B(yǎng) 丿s,V,n

11、c （C 尹）為第i種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì).BT丿s,V,nc（C尹）dnBU = f（S,V,ni,n2；（巴=T,（豈一p對(duì)于組成不變的體系，有I冷人,&V丿S,這個(gè)結(jié)論現(xiàn)仍成立，這樣微分式可以寫成kdU =TdS - pdVBdpibB三2. Gibbs自由能由G = U + pV -TS取微分后再將上式代入G =如取kdG = SdT +Vdp +送 BdPbB =1f 仃，p,ni, n? nJA徑dT5 丿p,nB,nBkdp +ZB=1/ oGA, p,nc （C 曲）dniB兩式相比較利用類似的方法，可以得到如下的關(guān)系點(diǎn)nB 丿T, p,nc(C#)令叫心I和 B 丿s,V ,

12、nc (C 學(xué))Qb這樣可以把熱力學(xué)的基本公式擴(kuò)展為2nB 丿T,V,ncf 護(hù))丿 T, p, ncf 護(hù)(8)kdU =TdS - pdV +送 IBdpIb(9)kdU =TdS +Vdp+S 卩BdPbB4kdA = SdT - pdV +2 BdPbB仝kdG = -SdT +Vdp +2： BdPbB4叫的含義：在保持系統(tǒng)特定的一組(兩個(gè))熱力學(xué)變量和除 B組成以外的 其它組分的物質(zhì)的量不變的條件下，向系統(tǒng)中加入 dnBmol B的物質(zhì)，引起系統(tǒng) 的熱力學(xué)函數(shù)U'H'AG中之一有一個(gè)增量，貝9兩者的比為系統(tǒng)中第 B個(gè)組分的 化學(xué)勢(shì)?；瘜W(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用設(shè)：體系有a

13、和P兩相(兩相均為多組分)，在T, P不變的情況下，有 dn?mo1的物質(zhì)從a相傳到P相，使P相的物質(zhì)增加dnBOkol (-dnP)=dnf),這 個(gè)過程的吉布斯自由能變化為dG =dG JdGP = ABd 門廿氣弘dGT, p =0如果這個(gè)過程是在可逆的情況下進(jìn)行的，則 即卩,卩B® )B組分在a , P兩相達(dá)成平衡的條件是使該組分在兩相的化學(xué)勢(shì)相等。如果這個(gè)轉(zhuǎn)移過程是自發(fā)的，則dGv 0，可以得到卩？ >4bP，可見物質(zhì)總是 從化學(xué)勢(shì)高的相向化學(xué)勢(shì)低的相轉(zhuǎn)移，直到該組分在兩相的化學(xué)勢(shì)相等為止?；瘜W(xué)勢(shì)在不同的條件下可以表示成不同的熱力學(xué)函數(shù)的改變量，因此在不同的條件下，都

14、可以用化學(xué)勢(shì)來判斷變化過程的方向和限度?；瘜W(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系系統(tǒng)中的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力與組成的函數(shù)，它與溫度壓力的關(guān)系可導(dǎo)出如下：(1)化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系(11)0I'一印 jT,nB,nC=-竺！ I嚴(yán)P丿T, P,叱（佯）左討（ev、£ (cG一 !GnB I 印 Jr,nB ,nC_T, p,nc(C #)=VblQnB 丿T,p ,nc(C 旳Vb就是物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)，對(duì)于純物質(zhì)來說，VB =Vm（B）（2）化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系£& 'f £ 1fcG ):L打©B丿T，P，nC （C 洋）P,nB,nC|_cnBr 1

15、朿丿P ,nB ,nCr cs，P，nC （C 護(hù)）=-Sb工nB 人,p,nc(C 護(hù))G = H -TSGb = H B TSb代入上式,同除以T. U _Gb -Hb 叫 -Sb -T丄雷T I可丿PZVHbHb，nC，nBT2(13）這此公式和前邊的公式有相對(duì)應(yīng)的關(guān)系，只不過是把某個(gè)熱力學(xué)函數(shù)或體積等容 量性質(zhì)換成它的偏摩爾量罷了。§ 4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)為了處理混合體氣的有關(guān)計(jì)算問題，需要知道氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) 的計(jì)算問題。首先討論理想氣體溫合物中各組分的化學(xué)勢(shì)。理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)若只有一種理想氣體，由(7)T =Vm卬巴T, P)= 4

16、6;(T, p0)+RTIn 耳PP釣為標(biāo)準(zhǔn)壓力p°及溫 T, P這一狀態(tài)為理想氣體的標(biāo)如積分（P°T 0）（14）式中出T, P）是在狀態(tài)T, P時(shí)某種氣體的化學(xué)勢(shì), 率為T時(shí)的化學(xué)勢(shì)，卩P勺僅是溫度的函數(shù), 準(zhǔn)態(tài)。對(duì)混合理想氣體pV =S n bRT = ntRT + n2RT +B或B(道爾頓分壓定律)也可以寫成下列的形式Pb = PXb對(duì)混合理想氣體，可以用想象的半透膜的平衡條件來求混合理想氣體中某一 組分的化學(xué)勢(shì)叫rij rij fly " 叫1',*'Pe AbPb .e111達(dá)到平衡時(shí)，膜兩邊B的化學(xué)勢(shì)相等 應(yīng)=卩 *BPb = pB

17、左邊 B 氣體Pb的化學(xué)勢(shì)Ab = PB + RTln 理由道爾頓分壓定律Pb = PXb (右邊B氣體的化學(xué)勢(shì)P為左邊氣體的總壓)RT In xB二冒=4°b(T) +RTIn £ +pG式中xB為混合理想氣體中B組分的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)，4 *b(T，P)為第B種氣體在 指定的條件T, P時(shí)的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。非理想氣體的化學(xué)勢(shì)一一逸度的概念設(shè)：非理想氣體的狀態(tài)方程可以用卡末林一昂尼斯公式表示2P Vm = RT + Bp + Cp + 代入公式后作不定積分RTf(+B +CP +)dp P()T 二Vm 卬(15)(16)則有令f =巾為逸度，丫為逸度因子(P

18、T 0, Yt 1, f = P)逸度因子的求法對(duì)于只有一種氣體其逸度因子的求法，除前邊所述的可從狀態(tài)方程式求得外，還可舉出如下幾種方法。(1) 圖解法設(shè)：各有1 mol理想氣體和非理想氣體，在相同溫度 T和PT 0時(shí)發(fā)生狀態(tài) 變化，到狀態(tài)T, P。4RTIn 為-RTIn 亍 j:y>理dp理理想氣體(T，P)卩理=卩.p號(hào)+ RTIn厶卩理=RTIn 耳 P凹非理想氣體(T,P) 打=+RTI n尾人 4 =RTI n 企-RTI n 丄 pDp非理想氣體P*T 0 )*打". p3 + RTIn 牯=v非dpppp»非一卩理=RTIn Y = Jp(Vm)非-(

19、Vm)理dpV 非= Ct,V 理= 如假定PP/. RTInY = -fkdp討(17)對(duì)任何一種實(shí)際氣體來說，它和理想氣體的偏差可以通過實(shí)驗(yàn)求得，以a對(duì)P作圖，曲線下邊的面積為JpdP，從而求得逸度系數(shù)。(2) *對(duì)比狀態(tài)法1. 對(duì)比狀態(tài)原理和壓縮因子圖由于實(shí)際氣體和理想氣體的性質(zhì)不同，所以用理想氣體狀態(tài)方程表示實(shí)際氣體在高壓時(shí)的性質(zhì)就會(huì)出現(xiàn)偏差。為了保持理想氣體狀態(tài)方程方便的形式，又能 表示實(shí)際氣體的行為，將理想氣體狀態(tài)方程外修正為pVrn = ZRT2=止或RT式中Z為壓縮因子，對(duì)理想氣體 Z = 1。對(duì)實(shí)際氣體Z工1, Z > 1時(shí)，表示實(shí)測(cè)的氣體的PVm值大于按理想氣體狀態(tài)方

20、程計(jì)算所得的值，表示實(shí)際氣體不易Z稱為壓縮因子。壓縮，當(dāng)Z<1時(shí)，表示實(shí)際氣體易于壓縮。因此, Z的數(shù)值與溫度，壓力有關(guān)，須從實(shí)驗(yàn)測(cè)定。對(duì)比狀態(tài)的含義:PcTT =Tcd2p(-Ht =O，()T =0dV c dV2 Tcdp對(duì)每一種氣體，有一個(gè)狀態(tài)，在此狀態(tài)時(shí)，2.由對(duì)比狀態(tài)法求算氣體的逸度系數(shù)Vm =Z pRT ZRTRT0 =Vm,理一Vm,真= 一=(1-Z) ppPRT打1-Z)dp p由實(shí)際氣體的狀態(tài)方程,y 嚴(yán)1-Z.In Y = f *JI*(3) 近似法 在壓力不大時(shí)，可以近似地認(rèn)為d兀 兀(18)a是一個(gè)數(shù)值不變的常數(shù)fp、，、，/. RT In Y = RT In

21、 = - f adp = a p由a =Vm,理-Vm真及p 滬得到或fa p=ex3(-=)pRTa p1 a p 21 ot p n=1 -+ 丄(一)2+( )n +RT2! RTn! RT略去高次項(xiàng)fap pp RT=1-=1 -誥d =1 -士 -Vm 真p RT RTRT pp r RT RT 、，1 p p= - -RT pRTP"Vm真電"p真Vm真式中P是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的壓力，力。由半透膜的擴(kuò)散平衡和道爾頓分壓定律, 分的分學(xué)勢(shì)Pgj是以實(shí)測(cè)的Vm P按照理想氣體公式計(jì)算而得的壓 人們導(dǎo)出了混合理想氣體中某一組氣=B + RT ln P = M + RT ln

22、xB對(duì)于混合的實(shí)際氣體，也可以參照上述方法。在平衡時(shí)，兩邊氣體的逸度相等, 即Ab = 4目仃)+RTl式中旨實(shí)際氣體在f 時(shí)，同時(shí)具有理想氣體的性質(zhì)的假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。 對(duì)實(shí)際氣體，有近似的規(guī)則fB = f/xB-0式中fB指B氣體單獨(dú)存在，且具有混合氣體相同的溫度和壓力時(shí)的逸度。§ 4.6稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律一Raoult定律和Henry定律，都是實(shí)踐的總結(jié)，這兩 個(gè)定律在溶液熱力學(xué)的發(fā)展中起著重要的作用。Raoult 定律：1887年，Raoult根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)了描述溶液的蒸汽壓與純?nèi)軇┑恼羝麎褐g 的關(guān)系，即Raoult定律：在一定的溫度下，在稀溶液中，溶劑

23、的蒸汽壓等于純 溶劑的蒸汽壓乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。(19)0Pa = P aXa0Xa =1 - Xb0x = Pa - PaXb 0Pa式中Pa為純?nèi)軇┑恼羝麎?，Xa代表溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)。/ Xa + Xb =1Pa = pA(1-Xb)關(guān)于拉烏爾定律的微觀解釋如果忽略兩種分子的差異，在加入溶有質(zhì)以后，兩種分子不發(fā)生相互作用， (即 MaxV =0)，在加入溶質(zhì)以后，溶液表面單位面積上溶劑的分子數(shù)減少，也 減少了溶劑蒸發(fā)的速度，致使溶劑的蒸汽壓降低。在使用拉烏爾定律時(shí)，摩爾質(zhì)量應(yīng)使用溶劑在氣相的摩爾質(zhì)量。亨利定律-4或 Xb = kx,B Pb(20)式中pB為揮發(fā)性溶質(zhì)(或溶解的氣體)

24、在液面上的壓力， Xb為氣體或揮發(fā)性溶 質(zhì)的溶解度(摩爾分?jǐn)?shù))。kx'B，對(duì)稀溶液。nBnBnBngpB =kxX =kx乏 kx =kx=kxM a = kmmgnB + nA nAVa /MaWa(km =kxmB)在一定的溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體中的溶解度(溶質(zhì)的物質(zhì)的量的分 數(shù))和該氣體的平衡分壓成正比。P B =kx,BXBnA M A + DbM BP-k nB -k nBV -k P nB , k ManAa + riBV nA + nBDa + ngV 嘰,Ma ,=kx Cb = kcCBkc *晉（ P ）使用亨利定律應(yīng)注意的一些問題：1 拉烏爾定律指的是溶劑，

25、PB是純?nèi)軇┑恼魵鈮海▽?shí)際存在）。亨利定律指 的是溶質(zhì)，kx'B僅為比例常數(shù)（不是純?nèi)軇┑恼魵鈮海?. 亨利定律是對(duì)一種溶質(zhì)而言的，它可以近似的認(rèn)為與其它氣體的分壓無 關(guān)。3. 亨利定律要求溶質(zhì)的氣相和溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。4. 大多數(shù)氣體的溶質(zhì)隨溫度的升高而降低。§ 4.7理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物的定義定義：任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律的溶液稱為理想液態(tài) 混合物。理想液態(tài)混合物的微觀模型：理想液態(tài)混合物微觀模型的宏觀結(jié)果：（也MaxOMaxO）理想液態(tài)混合物的例子引入理想液態(tài)混合物的意義理想液態(tài)混合物中任一組成的化學(xué)勢(shì)將拉烏爾定律代入設(shè)：在溫度T時(shí)，

26、由A和B兩個(gè)組分組成理想液態(tài)混合物，濃度為Xa的溶液中A的組分的蒸氣壓為0Pa，且符合拉烏爾定律4a(I )=叫9 )= 4aWt )+ RTln 昱因?yàn)檫_(dá)成平衡聲=比&(T )+ RTln + RTIn Xa二 4ASln = Y(T,P)+ RTlnxA叮(T,) + RTl n）理想液態(tài)混合物的通性(21(22)理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢(shì)的表示式很容易導(dǎo)出它的一些性質(zhì)= 1=Vm(B)V 印 jT,nB ,nC1加 iVX =0Vb,=,證明：1印A nB，nc即理想溶液中組分B的偏摩爾體積等于純B的摩爾體積人M iV =V混合后V混合前 =Z nbVb -2 nBVm(B)=0B(

27、23)2.也 Mix H = 0Lb 1 一 I IT丿VJcTcTP，nB，ncT/P，nB，nCHb4b 啣,P LrIaXbHm(B)T2心M i H = H混合后H混合前n B H B 送nBHk(B)=O3.Mix S> 0+ R In Xb/TV 3 丿P,nB,nc一Sm(B)+RIn Xb人mixS = 0昆合后-S混合前=2 rnSm 送 nBSm(B)BB=S nBSm(B) 2 rnRIn Xb -ZB=-送 nbRIa XbBn B Sm ( B )(24) X B V 1,也 m i S A 04.混合過程的吉布斯自由能 九ixG小于零。 由AG=iHTS也 M

28、ixG = MixH MiMixS =RT 2 In xBB(25)5. 對(duì)于理想溶液，拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別 在定溫定壓下，某理想溶液的氣相與液相達(dá)成平衡，(溶液)二(蒸氣)AB(T, P )+ RTIn Xb = pB(T )+ RT In 豈 expMP)-暢)XB P 廿fRT在T，P定的條件下，右邊為常數(shù)，令等于k 魚XB這就是亨利定律，kx = pf1 Pb= kxXB/. Pb = kxXB(26) 叮(T,P)為純式中壓力為P，并且中XB = 1可以B的化卩和又因?yàn)槔硐肴芤涸谌繚舛确秶鷥?nèi)符合此式，當(dāng)滄二1時(shí),-PB = PbXb (拉烏爾定律)§ 4.8理想稀

29、溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)關(guān)于液態(tài)混合物與溶液的界定，一般來說，在液態(tài)混合物中，對(duì)其任一組分 在熱力學(xué)上是等同的。而對(duì)于溶液來說，有溶劑與溶質(zhì)之分，它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同， 需要進(jìn)行不同的處理。理想稀溶液的定義：在全部濃度范圍內(nèi)，溶劑符合拉烏爾定律，溶質(zhì)符合亨 利定律的溶液為稀溶液。理想稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì)由于溶劑符合拉烏爾定律，所以=4A(T ,P)+ RTI nxA這個(gè)表示式和理想溶液中一個(gè)組分的化學(xué)勢(shì)的表示式相同，式中 溶劑在T, P狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。理想稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶質(zhì)B組分在氣液兩相達(dá)成平衡時(shí)Pb = kxXB , »B(g )= 4b(I )(27)Pb(I )

30、= (g )= PB(T )+Rtn_PBP將亨利定律代入,薦=4B(T)+RT£n + RT£nxB = ABfT. p )+ RTnxB曙(T, P )=4岔)+ RK島，P ，它不是純B的化學(xué)勢(shì)，而是在溫度為 T， 時(shí)，且仍然符合亨利定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。用下圖表示。引入這個(gè)假的狀態(tài)，是為了利用將組分 學(xué)熱勢(shì)以簡(jiǎn)潔的形式表示出來，且不影響及 G的計(jì)算，因?yàn)樵谇筮@些數(shù)值的時(shí)候，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn) 態(tài)的項(xiàng)將消掉。由此可見，理想稀溶液中溶質(zhì) B和溶劑A的化丿 P,xadT +6a Jr,pdTAPb = kmmB學(xué)勢(shì)有相同的形式，但它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義不同。 亨利定律可以寫成B組分

31、的化學(xué)勢(shì)血=鎖)+RTln峠p 口 m 口=啾T )+ RTIn+ RTln 羋p燈m燈=吧T, p)+ RTI門需式中4旳，P :是在T，P以及mB = 1 mol kg-1，且符合亨利定律那個(gè)假想的狀態(tài) 的化學(xué)勢(shì)如將亨利定律寫成Pb =kcCB則B組分的化學(xué)勢(shì)卩b£t，p)+RTInCC.式中斷,P廠時(shí)+ RTl罟是cB = 1 mol / L，且符合亨利定律那個(gè)假想 狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。§ 4.9稀溶液的依數(shù)性由于在溶劑中加入了溶質(zhì)，使溶劑的化學(xué)勢(shì)不同于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)， 所以表 現(xiàn)出了溶液的沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，以及滲透壓的性質(zhì)。這些性質(zhì)的出現(xiàn)都不得 來源于溶液中溶劑的蒸氣壓

32、低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?(或溶液中溶劑的化學(xué)的勢(shì)低于 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)。溶液的依數(shù)性就是僅依賴于溶質(zhì)的微粒的數(shù)目，而于微粒的本質(zhì)無關(guān)的一些性質(zhì)。溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低的定性說明： 溶液的依數(shù)性的定量關(guān)系1 冰點(diǎn)降低設(shè)：溶液中溶劑的濃度為xa，并在溫度為T和壓力P時(shí)和固相達(dá)成平衡(固 相由純A組成，不形成固溶體)，由平衡條件：巴(T, p,Xa )=瞪(T, P )在壓力不變的條件下，使溶液的濃度變化dxA，則平衡的溫度為T + d T，由 相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的條件，化學(xué)勢(shì)的改變必相等。d巴二卅dXA a-SA,mdT+RTdl nxA = -Sm(AdT din xa = S”RTIS &quo

33、t;, A fus H mSam Sm(A)=2 dTRTXa.Tf 也 fusHm,_代入上式，積分A f LHsmIn xa =R在這里，使用了 Tf "Tf"的假定，令 數(shù)值，上式變成 fusH m kTfRT*Tf也Tf二T：-Tf為溶劑的凝固點(diǎn)降低的-I nxA =-InxA = In(1 - Xb A-Lba：JXb心 f Ham又由代入上式bHbHbXB 上5中nB nA Wa/M aRT；2=EbM A = kfmiBmTf 糾uH=HbM af d I n Xa = f T 1 A 葉 RT2kf8)凝固點(diǎn)降低公式的應(yīng)用：分子量的測(cè)定凝固點(diǎn)降低公式的另一種

34、推導(dǎo)方法純?nèi)軇┰赥 f和壓力P時(shí)達(dá)成平衡，平衡時(shí)兩相蒸氣壓必須相等(溫度為T f)Xa,此時(shí)在Tf時(shí)達(dá)成兩相平衡，由于平PA(l )= Pa(s)當(dāng)有溶劑A中加入溶質(zhì)，使?jié)舛葹?衡的條件，兩相的蒸氣壓仍應(yīng)相等，即(溫度為T f)pA (I Xa = PA (s)(2) / (1)后再取對(duì)數(shù)In 嗣 + |nxA=I止) Pa(I )Pa(s)由蒸氣壓于溫度的關(guān)系(克拉貝龍方程)vaHmAsuHm 斤* -1- -rT" -Tf 田nxA RT；" -Tf )InxA也 suHm也、ITf Tf JInxAmRT；2fus H m -p ATfRT；這就是凝固點(diǎn)降低公式2.沸

35、點(diǎn)升高加入溶質(zhì)后，由于蒸氣壓降低，使溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)升高， 采用類 似的推導(dǎo)方法，可以得到二旦MaAH Avapm)Tb = KbmBKb式中Kb為溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)。(3.滲透壓(n)卩iEL溶訓(xùn)半嚴(yán)濬質(zhì)溶質(zhì)分子通過,0如果用一個(gè)半透膜將溶液和純?nèi)軇┓珠_， 半透膜只讓溶劑分子通過，而不讓 則在達(dá)到平衡時(shí)，溶液一方的液面將高于純?nèi)軇┮环降囊好?，?了維持兩邊的液面高度相等，必須給溶液的一方的液 面施加一定的壓力，這個(gè)壓力稱為滲透壓。從熱力學(xué)的角度說明滲透壓產(chǎn)生的原因。滲透壓公式的推導(dǎo)：設(shè)：在U型管中的兩邊分別放置純?nèi)軇┑娜芤?(Xa),兩邊的溫度相同，兩邊的液面上施加的壓力為 P1和P

36、2,當(dāng)滲透成平衡時(shí)，兩邊的化學(xué)勢(shì)相等比仁 P,Xa =1 )=卩A仃，P,Xa) 心(7,3)=卩 A(T,p2)+RTl nxA-RTIn XaA(T, P2)-4A仃，pi )=dpA,Xa.P2 aP1= Vm(M P2 -P1 )=Vm(An- RT ln Xa = -RTln (1 Xb )止 RTxb 止 RT 匹nA二 Vm(An=RT nA5=n bRT 或口 =CbRT29)式中的CB單位為mol m-3vn= = RT =-RT如將上式寫成Mb可以得到 CB Mb此時(shí)，滲透壓公式中CB的單位為kg m-31945年，麥克蘭林和麥耶爾提出了一個(gè)更精確的公式十 Bc Dc3 十

37、 )0 3 丿 式中C為濃度(g cm3)而B，D為常數(shù)。E =巴 + RTBC在稀溶液中，可以忽略去第三項(xiàng)，得到C M，利用作圖法可以得到分子量。滲透壓測(cè)定的應(yīng)用§ 4.10 Duhem Margule 公式在討論溶液?jiǎn)栴}時(shí)，有兩個(gè)重要的熱力學(xué)公式，即Gibbs Duhem公式和Duhem-Margule公式，其前者更具有一般性，而后者是前者的具體應(yīng)用。由前邊討論的Gibbs Duhem公式的一般表示式，在恒溫恒壓的條件下，k送 XbCZb = 0(30)式中Zb是系統(tǒng)任一容量性質(zhì)Z的偏摩爾量，若容量性質(zhì)為 Gibbs自由能， 則偏摩爾Gibbs自由能就是化學(xué)勢(shì)，所以可得kZ XB

38、dB =0B rn(31)這個(gè)公式表明溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)間不是彼此無關(guān)的，而是通過GibbsDuhem公式聯(lián)系在一起，在討論溶液的有關(guān)問題時(shí)，總要涉及到各組分的化學(xué)勢(shì) 之間的聯(lián)系，因此 Gibbs Duhem公式是一個(gè)十分重要的公式， Gibbs Duhem公 式并不限于聯(lián)系溶液中組分 A和B的化學(xué)勢(shì)，溶液中的其它偏摩爾量也具有相同 的關(guān)系。Duhem Margule公式是GibbsDuhem公式的延伸，它主要討論二組分液相 系統(tǒng)中各組分的蒸氣壓之間的關(guān)系。GibbsDuhem公式對(duì)任何均相系統(tǒng)皆可使用。當(dāng)系統(tǒng)中液相與氣相達(dá)成平 衡時(shí)，任一組分B的化學(xué)勢(shì)可表示為：叫(l )= »B

39、(g 廠唸 + RT n 診Pb是B的蒸氣在氣相中的分壓。對(duì)上式微分，得d% =dRTIn Pb根據(jù)偏摩爾量的加和公式，dG =送 nBdB + 送nBBBdG = -SdT+Vd p +送 rBdnBB若保持T不變，則dT =0，比較上邊兩式，無 nBdPB =VdPbB將上面dB的表示式代入，得RTS nBd In Pb =VdpB (32)此式表示在恒溫下，由于液相組成的改變，相應(yīng)要各組分的分壓 PB也要改變， 但這些分壓都要滿足上式，此式也可以寫成另外的形式，若雙方除以總的物質(zhì)的 量，并設(shè)氣體為理想氣體，則得送 nBd In PbB_ Vdp _ Vm(I )rt2 nB "

40、Vm(g)BVm(g)詵B nB , Vm(g )代表混合氣體的體積 型1(33)式中Vmfl )代表溶質(zhì)的體積，RT(V)P ，由于VmDmQ )，或Vm(g) (除非溫度接近臨界溫度)，而 且在通常情況下，暴露于空氣中的系統(tǒng)，其外壓總是恒定的，所以可以略去上邊 等式右方的項(xiàng)，而得到送 nBd In PB =0B(如果用不溶于液相的惰性氣體維持液面的壓力P使之不變，并且用逸度來代替壓力，則上式是嚴(yán)格正確的。對(duì)于只含A和B的二組分系統(tǒng)，則得XAd In pA +xBdln pb = 0在恒溫及總壓恒定時(shí)，分壓與組成有關(guān)，即分壓的改變僅是由于組成的改變 而引起的，即dInP 點(diǎn)1 nP Bdxd

41、 In Pb =dxex(點(diǎn)In Pa 1,丄XaI -dXA +Xb則有I %丿因?yàn)閐XA = -dXB，所以上式也可以寫作kln Pa=Xb 丿 cln Pb 'cln Xb 丿為n Pa '/©nxAXaIcXakin Pb"Xb (cin pB )Pa Sa 丿XaPb I 6Xb丿也可以寫成（34） 這個(gè)公式叫做Duhem-Margule公式，它指出了各組分的分壓與組成的關(guān)系。Duhen Margule公式的討論：（1）若一組分A在某一濃度范圍內(nèi)遵從Raoult定律，則在這一濃度區(qū)間內(nèi)， 組分B必遵從Henry定律。（2）若在溶液中增加某一組分的濃

42、度后，使它在氣相的分壓上升，貝恠氣 相中加一組分的分壓必下降。（3）可以求得總的蒸氣壓與組成的關(guān)系。設(shè)以Xa代表組分A在液相的摩爾分?jǐn)?shù)，用yA代表組分A在氣相的摩爾分?jǐn)?shù), 并假設(shè)沒有惰性氣體，則Pa = PyA, Pb = p（1 - yA ）代入式（33），得XAd ln (PyA )- (1 - Xa d ln p(1 - Ya )】=44Vm(g )重排后得dyA yA-汁A(1 yA)磯"in PVm(l )因Vm（g）<<i，故上式可寫成ffln p、yA Xaft(35)yA(i - yA)"In p、的正負(fù)號(hào)應(yīng)相同，若I色A丿T>o，即在氣相

43、中增加A組分V丿T 與 Wa - Xa<0丿T，即在氣相中增加A組分的摩爾分?jǐn)?shù)，使總蒸氣A的濃度大于它在氣相的濃度，這就是柯諾的摩爾分?jǐn)?shù)，總蒸氣壓也增加，則 WaAXa），也就是氣相中A的濃度大于它在 何n P液相中的濃度。若I勺A 壓降低，則（yA <xa），即在液相的 瓦諾夫的第二規(guī)則。蝕I =0如I ®A丿T ，這在總壓組級(jí)成圖（即P-X圖）上，相當(dāng)于曲線的最高 或是最低點(diǎn)，則（yA二Xa ），即A的氣、液兩相的組成相同，這就是柯諾瓦諾夫的第一規(guī)則。柯諾瓦諾夫規(guī)則是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的，而根據(jù)公式則可以從熱力學(xué)上給予證 明。§ 4.11活度與活度因子非理想液態(tài)

44、混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)一活度的概念為了處理非理想液態(tài)混合物，Lewis引入了活度的概念。在理想液態(tài)混合物 中，無溶劑與溶質(zhì)之分，任一組分 B的化學(xué)勢(shì)可以表示為卜B =4B(T，P )+RTInxB(36)在導(dǎo)出此式時(shí)，應(yīng)用了拉烏爾定律(Pb/ PB=Xb)，對(duì)非理想液態(tài)混合物， 此式不成立，但可以對(duì)其進(jìn)行修改為匹-X 7沖入X, B BPb(37)則非理想液態(tài)混合物中B組分的化學(xué)勢(shì)為:Ab =4b(T, p)+RTInYx,BXB =Yx,bXbHmx ,b =1上式可以寫成=氣(p)+RTInctB(表示活其而只能38)a B為活度適用于非理想液態(tài)混合物中的任一組分，它是對(duì)拉烏爾定律進(jìn)行效正

45、后上 邊的化學(xué)勢(shì)的表示式可以得到的。非理想稀溶液對(duì)于稀溶液中的溶劑，其組成多用摩爾分?jǐn)?shù) B表示，因此式(37) 度與活度因子。但對(duì)于溶質(zhì)說來，情況就復(fù)雜一些。當(dāng)溶質(zhì)為固體或氣體時(shí)， 溶解度有一定的限制，因此就不能選擇一個(gè)真實(shí)際上的狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 是一個(gè)假想的狀態(tài)。若濃度用不同的方法表示時(shí)，基標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有所不同，則溶質(zhì)的 化學(xué)勢(shì)也有不同的形式。對(duì)于溶質(zhì)，常對(duì)亨利定律進(jìn)行校正來表示溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。由亨利定律PB =kxXB 止 kmme 止 kcCB 在非理想溶液中，可以對(duì)上式進(jìn)行校正由于是對(duì)亨利定律進(jìn)行校正，顯然止 kcB'cCBJbW 1mm?B，m 二1PB = kxB'xXB

46、俺 kmB.mmB(39)I i mB'C =1Cb0式中丫為以不同的濃度單位表示的活度系數(shù)。這樣，溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)可以表示如下(1) 組分B的化學(xué)勢(shì)用物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)表示氣=pB(T )+RTIn氣+ RTInxBBxP乜-B(T > P )+ RT In B,x ©B'X = Yb,xXb )(2) 組分B的化學(xué)勢(shì)用質(zhì)量摩爾濃度表示B=嘿T )+ RT In+ RTInpm B=啾T,P )+RTIn%,m 0B,mBmmBj(3) 組分B的化學(xué)勢(shì)用體積摩爾濃度表示»B =卩軸)+ RTIn 氣 + RTIn 皋 Yb,cPC B=唱p) +RTI

47、n%Y Cb、rB，c嚀丿在上邊的各種化學(xué)勢(shì)的不同表示中，各標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義和理想稀溶液中各種化 學(xué)勢(shì)的表示中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義相同。雙液系中活度與活度因子之間的關(guān)系rnd 已 +n 2d0xq 已 +x2dA2 =0根據(jù)Gibbs Duhem關(guān)系式，在由兩種液體構(gòu)成的雙液系中，在室溫、定壓 下(40)或又任一組分的化學(xué)勢(shì)可表示為叫=卩9 )+RTInaB在定溫下，喚 是一個(gè)常數(shù)，于是有譏 =RTdI naB =RTdIn x RTd In J代入式(40)，得Xid In 丫1 + X2d In 丫2 + Xid In Xi + Xzd In x 0dXBd In Xb =, dXi = -dX2因

48、為Xb所以得XidIn 丫1 +x2dI門丫2 =0(41)式表示了 J 與2之間的關(guān)系，將式(41)移項(xiàng)后積分(41)YX2 XL d In丫1= dInV2,（當(dāng) x = 1 時(shí)，Vi= 1）仝，X2 £人In Yi =竺d In 為&2 - x1x2得根據(jù)式（42）,可以求圖解積分求得活度與活度因子的求法（42）§ 4.12滲透因子與超額函數(shù)溶劑A的滲透因子在上一節(jié)里，用活度因子'b表示實(shí)際溶液與理想液態(tài)混合物之間的偏差。 在討論溶質(zhì)時(shí)，用Yb可以適當(dāng)?shù)乇硎救苜|(zhì)偏差的大小，但要用上述方法表示溶 劑對(duì)理想液態(tài)混合物的偏差時(shí)，則往往不太顯著。例如在 298

49、. 15K時(shí)，KCI的 水溶液中如溶劑水的摩爾分?jǐn)?shù)x 0.9329時(shí)，水的活度a A =0.9364,則水的活 度因子Y x,A二1.004，可見偏差不大。為了用合適的方法表示溶劑的非理想程度， Bjerrum（貝耶倫）建議用滲透因子來表示溶劑的非理想程度（滲透因子也稱為滲透 系數(shù)），滲透因子的定義是Pa+半 RTI nxA且XaT 1時(shí)，則1。把滲透因子的定義式與化學(xué)勢(shì)公式 九=咲十只nxXA相比較，得In Yx,bXa = ® In XaIn Yx,B =（® -1） In X半 In Yx,a +ln XaInxA上式的KCI溶液中，水的rA h.004，而Jo.&q

50、uot;4，這樣，用滲透因子®來表 示溶劑的偏差要比用活度因子Yx,a來表示顯著多了 .滲透因子的另一個(gè)定義也可以寫作W = -（M aS be ） In aA亠I nWxJXb超額函數(shù)要衡量溶液的不理想程度，活度因子可以用于溶質(zhì)，滲透因子可以用于溶劑。 如果要表述整個(gè)溶液的不理想程度，則用超額函數(shù)較為方便。在等溫下，將組分1的物質(zhì)的量ni和組分2的物質(zhì)的量n2混合，若形成理 想的液態(tài)混合物，則 UV-OdMaxH =0，但是A MaxG HOAaxSF。對(duì)于非理 想溶液，雖然上面的函數(shù)變化值不等于零，但下面的關(guān)系是仍然存在的。在實(shí)際混合時(shí)mix G = G 混合后一G 混合前=(n

51、 11+ 門2»2 ) (ni4 勺 + “242)=niRT ln a n2RT ln a2=n 1 RT ln Xi + n2 RT ln X2 + rn RT ln 紙 + n2RT ln 丫2 =Z nB RT ln Xb 吃 nbRT lnBBA 八d等式右方第一項(xiàng)就是當(dāng)所成溶液是理想液態(tài)混合物時(shí)的人mixG ，第二項(xiàng)是非理想溶液才具有的項(xiàng)。ge=Z rnRTIn%B若令 則有g(shù)e.reid之差，它包含了參與混合的所有溶劑，溶質(zhì)等各個(gè)組分的活度 當(dāng)gS-0時(shí)，表示系統(tǒng)對(duì)理想情況GE cO時(shí)，表示系統(tǒng)對(duì)理想情況發(fā)生負(fù)偏差。Gibbs自由能Ge的定義，類似的還有超額焓H E，超

52、額體積VE和上式就是超額Gibbs自由能的定義，它代表實(shí)際混合過程中的 也mixG與理想混合 過程中的也mixG因子，因引可以衡量整個(gè)溶液的不理想程度。發(fā)生正偏差，當(dāng)根據(jù)對(duì)超額超額熵SE等。已知所以，超額體積VE為VE-也 i vid3 mix V= RTS 丿TB= i VreJ mix V怡In Yb、 nJ IIWP 丿 T_ HT2超額焓H E為here一 T2 借丁=心 mix H. H id = i H re_ mix' 'mix 一 RT2®I 0 丿TB I C P丿T超額焓S為SEi sre -也 i Sid M i Sre =-1型 j mix 0j mix QJ mix QUt丿 Iln Yb、 、一可丿p=R送 nB ln - RT送 ngBB=送 n B RT In YB已知B故ghtse如果H E