常見人名反應及其機理

1、常見人名反應及其機理1.Arbuzov 反應鹵代烷反應時,其活性次序為:RI RBr RCl。除了鹵代烷外,烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a- 或b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反應。當亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時,總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。本反應是由醇制備鹵代烷的很好方法,因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯 化磷反應制得:一般認為是按S N2 進行的分子內(nèi)重排反應: 2.Arndt-Eister 反應酰氯與重氮甲烷反應,然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。 重氮甲烷與酰氯反應首先形成重氮酮(1,(1在氧化銀催化下與水共熱,得到?；ㄙe(2,(2發(fā)生重排得烯酮(3,(3與水反應

2、生成酸,若與醇或氨(胺反應,則得酯或酰胺。 3.Baeyer-Villiger 反應過酸先與羰基進行親核加成,然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上,同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此,這是一個重排反應 具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應,重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變,說明反應屬于分子內(nèi)重排: 不對稱的酮氧化時,在重排步驟中,兩個基團均可遷移,但是還是有一定的選擇性,按遷移能力其順序為: 4. Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應的取代酰胺,如環(huán)己酮肟在硫酸作用

3、下重排生成己內(nèi)酰胺: 在酸作用下,肟首先發(fā)生質(zhì)子化,然后脫去一分子水,同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上,所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。 遷移基團如果是手性碳原子,則在遷移前后其構(gòu)型不變。5.Bouveault-Blanc 還原脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。,-不飽和羧酸酯還原得相應的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反應,但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前,廣泛地被使用,非共軛的雙鍵可不受影響。 首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負離子,然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?再從鈉得一個電子生成負離子,消除烷氧基成為醛,醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉,再酸化得到相

4、應的醇。 6.Bucherer 反應萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反應,可得萘胺衍生物,反應是可逆的。 反應時如用一級胺或二級胺與萘酚反應則制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚,可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中,再加入堿,經(jīng)煮沸除去氨而得。本反應的機理為加成消除過程,反應的第一步(無論從哪個方向開始都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇(或烯胺(,它們再進行下一步互變異構(gòu)為酮(或亞胺(: 7. Buchwald 反應在鈀催化劑和堿作用下胺與鹵代芳基,鹵代烯烴基和鹵代雜環(huán)芳基等的交叉偶聯(lián)反應,產(chǎn)生C-N鍵,生成芳胺類產(chǎn)物。反應通式:Buchwald反應機理主要分為:氧化加成、胺絡

5、合、去質(zhì)子化和還原消除四個部分。 首先2價鈀催化劑被還原成活性0價鈀物種,進入催化循環(huán)與鹵代芳烴發(fā)生氧化加成生成中間體,中間體與自身二聚物形成平衡。接下來,二聚物中的一個鹵原子被胺取代,形成中間體,中間體被強堿去質(zhì)子化,生成去質(zhì)子化產(chǎn)物。接下來有兩種轉(zhuǎn)化方式,一是發(fā)生還原消除生成需要的產(chǎn)物芳胺,第二種是發(fā)生-氫消除反應生成副產(chǎn)物芳烴和亞胺。8.Cannizzaro 反應凡位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時,不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當?shù)乃?成鹽及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用,一分子被氧化成酸的鹽,另一分子被還原成醇: 脂

6、肪醛中,只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類,才會發(fā)生此反應,其他醛類與強堿液,作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì)。 醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子,然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。 9.Chibabin 反應雜環(huán)堿類,與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應,得到相應的氨基衍生物,如吡啶與氨基鈉反應生成2-氨基啶,如果位已被占據(jù),則得-氨基吡啶,但產(chǎn)率很低。 本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法,廣泛適用于各種氮雜芳環(huán),如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉

7、、氨基鉀外,還可以用取代的堿金屬氨化物。 反應機理可能是吡啶與氨基首先加成,(轉(zhuǎn)移一個負離子給質(zhì)子給予體(AH,產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶(,此小量的(又可以作為質(zhì)子的給予體,最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽,用水分解得到2-氨基吡啶。10.Claisen 酯縮合反應含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用,失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙 酸乙酯:乙酸乙酯的-氫酸性很弱(pK a24.5,而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿(乙醇的pK a15.9,因此,乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸

8、乙酯是一個比較強的酸,能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子,從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以,盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低,但一旦形成后,就不斷地反應,結(jié)果反應還是可以順利完成。 11.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高溫(200C下可以重排,生成烯丙基酚。 當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時,重排主要得到鄰位產(chǎn)物,兩個鄰位均被取代基占據(jù)時,重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。交叉反應實驗證明:Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C 標記的烯丙基醚進行重排,重排后g-碳原子與苯環(huán)相連,碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后則仍是a-

9、碳原子與苯環(huán)相連。Claisen 重排是個協(xié)同反應,中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài),所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3 s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu);兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排,由于鄰位已被取代基占據(jù),無法發(fā)生互變異構(gòu),接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排到對位,然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時,無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型,重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型,這是因為重排反應所經(jīng)過的六元環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。12.C

10、ope 消除反應叔胺的N-氧化物(氧化叔胺熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺,產(chǎn)率很高。 實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反應,例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應可在室溫進行。此反應條件溫和、副反應少,反應過程中不發(fā)生重排,可用來制備許多烯烴。當氧化叔胺的一個烴基上二個位有氫原子存在時,消除得到的烯烴是混合物,但是Hofmann 產(chǎn)物為主;如得到的烯烴有順反異構(gòu)時,一般以E-型為主。例如: 這個反應是E2順式消除反應,反應過程中形成一個平面的五元環(huán)過度態(tài),氧化叔胺的氧作為進攻的堿: 要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu),氨基和-氫原子必須處于同一側(cè),并且在形成五元環(huán)過度態(tài)

11、時,-碳原子上的原子基團呈重疊型,這樣的過度態(tài)需要較高的活化能,形成后也很不穩(wěn)定,易于進行消除反應。13.Cope 重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(Claisen 重排反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排,并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應,它和其它周環(huán)反應的特點一樣,具有高度的立體選擇性。Cope重排是3,3s-遷移反應,反應過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應: 在立體化學上,表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài): 14.Curtius 反應?；B氮化物在惰性溶劑中加熱

12、分解生成異氰酸酯: 反應機理: 異氰酸酯水解則得到胺,胺解得到脲,醇解得到氨基甲酸酯: 15. Edvhweiler-Clarke 反應在過量甲酸存在下,一級胺或二級胺與甲醛反應,得到甲基化后的三級胺: 甲醛在這里作為一個甲基化試劑。反應機理: 16.Favorskii 重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸;如為環(huán)狀a-鹵代酮,則導致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液,則得羧酸酯,反應機理: 17.Friedel-Crafts 烷基化反應芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3, FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等存在下,發(fā)生芳

13、環(huán)的烷基化反應。 鹵代烴反應的活潑性順序為:RF RCl RBr RI ;當烴基超過3個碳原子時,反應過程中易發(fā)生重排。首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子: 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排,得到較穩(wěn)定的碳正離子: 碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物,然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物: 18.Friedel-Crafts ?；磻紵N與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁催化下發(fā)生?；磻?得到芳香酮: 這是制備芳香酮類最重要的方法之一,在酰基化中不發(fā)生烴基的重排。反應機理: 19.Fries 重排酚酯在Lewis酸存在

14、下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行,也可以不用溶劑直接加熱進行。 鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應條件和催化劑等。例如,用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大,一般來講,較低溫度(如室溫下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學控制,較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學控制。 反應機理: 20.Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符},此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺,然后在酸性或堿性條件下

15、水解得到一級胺和鄰苯二甲酸,這是制備純凈的一級胺的一種方法。 反應機理認為鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應,取代反應產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。21.Gattermann-Koch 反應芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅存在下反應,生成芳香醛: 反應機理: 22.Gomberg-Bachmann 反應芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物: 反應機理: 23.Hantzsch 合成法兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應,得到二氫吡啶衍生物,再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應,用于合成吡啶

16、同系物。 反應機理:反應過程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反應,另一分子b-羰基酸酯和氨反應生成b-氨基烯酸酯,所生成的這兩個化合物再發(fā)生Micheal加成反應,然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物,它很溶液脫氫而芳構(gòu)化,例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物: 24. Heck反應赫克反應(Heck反應也稱溝呂木-赫克反應(Mizoroki-Heck反應,是不飽和鹵代烴(或三氟甲磺酸酯與烯烴在強堿和鈀催化下生成取代烯烴的偶聯(lián)反應。反應通式:R-X+RCH=CH-RCH=CHR反應機理:Heck反應的機理有一定的規(guī)律,通常認為反應共分四步:(a氧化加成(Oxidative addition:RX (

17、R為烯基或芳基,X=I TfO Br Cl與Pd0L2的加成,形成Pd配合物中間體;(b 配位插入(Cordination-insertion:烯鍵插入Pd-R鍵的過程;(c -H的消除;(d 催化劑的再生:加堿催化使重新得到Pd0L2。 25.Hell-Volhard-Zelinski 反應羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下,能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應生成a-鹵代酸:本反應也可以用酰鹵作催化劑。反應機理: 26.Hinsberg 反應伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉溶液,仲胺生成的沉淀則不溶,叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用

18、于伯仲叔胺的分離與鑒定。 27.Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應,生成脂肪族胺類: 由于生成的伯胺親核性通常比氨強,能繼續(xù)與鹵代烴反應,因此本反應不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽,最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。 用大過量的氨可避免多取代反應的發(fā)生,從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應機理,反應為典型的親核取代反應(S N1或S N228.Hofmann 消除反應季銨堿在加熱條件下(100-200C發(fā)生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺: 如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺: 29.Hofmann 重排(降解酰胺用溴(或

19、氯在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺: 反應機理: 30.Hunsdieecker 反應干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳,生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴: X = Br , Cl , I反應機理: 31.Knoevenagel 反應含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。 反應機理: 脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧,同時兩個烴基相互偶聯(lián)生成烴類: 如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解,則得到混合物: 反應機理:33.Leuckart 反應醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得伯胺: 除甲酸銨外,反應也可

20、以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應機理:反應中甲酸銨一方面提供氨,另一方面又作為還原劑。 異羥肟酸或其?；镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯,再經(jīng)水解、脫羧得伯胺: 本重排反應的反應機理與Hofmann 重排、Curtius 反應、Schmidt 反應機理相類似,也是形成異氰酸酯中間體: 在重排步驟中,R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進行的。當R是手性碳原子時,重排后其構(gòu)型保持不變: 含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨反應,結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代,此反應又稱為胺甲基化反應,所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。 反應機理: 36

21、. Meerwein-Ponndorf 反應醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱,還原成相應的醇,而異丙醇則氧化為丙酮,將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來,使反應朝產(chǎn)物方向進行。這個反應相當于Oppenauer氧化的逆向反應。 反應機理:37. Michael 加成反應一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成,稱為Micheal加 成:反應機理: 38. Norrish 和型裂飽和羰基化合物的光解反應過程有兩種類型,Norrish I型和Norrish II型裂解。Norrish I型的特點是光解時羰基與a-碳之間的鍵斷裂,形成酰基自由基和烴基自由基: 不對稱的酮發(fā)生I型裂解時,有兩種裂

22、解方式,一般是采取形成兩個比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用,而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應,生成不飽和醛: 羰基旁若有一個三碳或大于三碳的烷基,分子有形成六員環(huán)的趨勢,在光化反應后,就發(fā)生分子中奪氫的反應,通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g-形成雙自由基,然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂,得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反應: 39. Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下,氧化成為相應的酮,而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。 反應機理: 40.

23、Paal-Knorr 反應1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水,生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應,可得吡咯、噻吩及其衍生物。 反應機理: 41. Pschorr 反應重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應: 反應機理:一般認為,本反應是通過自由基進行的,在反應時,原料的兩個苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè),并在同一個平面上。 42. Pictet-Spengler 合成法-異喹啉由苯乙胺與醛在酸催化下反應得到亞胺,然后關(guān)環(huán),所得四氫異喹啉很容易脫氫生成異喹啉。 芳環(huán)上需有活化基團,才有利于反應,如活化基團在間位,關(guān)環(huán)在活化基團的對位發(fā)生,活化基團在鄰位或?qū)ξ粍t不發(fā)生關(guān)環(huán)反應

24、。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進方法,廣泛用于合成四氫異喹啉。反應機理: 43. Reformatsky 反應醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。 反應機理:首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑,然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成,再水解: 44. Reimer-Tiemann 反應酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應。 常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液,產(chǎn)物一般以鄰位為主,少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。不能在水中起反應的化合物

25、可吡啶中進行,此時只得鄰位產(chǎn)物。反應機理:首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓,它是一個缺電子的親電試劑,與酚的負離子(發(fā)生親電取代形成中間體(,(從溶劑或反應體系中獲得一個質(zhì)子,同時羰基的-氫離開形成(或(,(經(jīng)水解得到醛。 45. Reppe 合成法烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O, ROH, RNH2,RSH,RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。 許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡合物均可作催化劑。反應過程首先形成?；饘?然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應形成酸、酯、酰胺: 46. Robinson 縮環(huán)反應含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化

26、合物在堿存在下反應,形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系: 本反應分為兩步,第一步是Micheal加成反應,第二步是羥醛縮合反應。47. Sandmeyer 反應重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理,得到氯代或溴代芳烴: 這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)(Gattermann反應。反應機理 48. Schiemann 反應此反應與Sandmeyer反應類似。芳香重氮鹽和氟硼酸反應,生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽,后者加熱分解生成氟代芳烴: 反應機理:本反應屬于單分子芳香親核取代反應,氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子,受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。 49. Schmidt 反應羧酸、醛或酮分別

27、與等摩爾的疊氮酸(HN3在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺: 其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等;與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應相比,本反應胺的收率較高。反應機理:本反應的機理與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應機理相似,也是形成異氰酸酯中間體: 當R為手性碳原子時,重排后手性碳原子的構(gòu)型不變: 50. Skraup 合成法苯胺(或其他芳胺、甘油、硫酸和硝基苯(相應于所用芳胺、五氧化二砷(As2O5或三氯化鐵等氧化劑一起反應,生

28、成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。 苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時,主要在給電子取代基的對位關(guān)環(huán),得7-取代喹啉;當苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團時,則主要在吸電子取代基團的鄰位關(guān)環(huán),得5-取代喹啉。很多喹啉類化合物,均可用此法進行合成。反應機理: 也可用,-不飽和醛或酮代替甘油,或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應得到,-不飽和醛再進行反應,其結(jié)果是一樣的。 51. Sommelet-Hauser 反應苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀處理時得到苯甲基三級胺: 苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基-二甲硫醚: 反應機理: 一般認為反應先是發(fā)生2,3s 遷移,然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物: 5

29、2. Sonogashira 反應由Pd/Cu混合催化劑催化的末端炔烴與sp2型碳的鹵化物之間的交叉偶聯(lián)反應通常被稱之為Sonogashira 反應,反應通式: Sonogashira偶聯(lián)反應機理包括以下三個基元反應:(1 苯基溴代物對pd0的氧化加成反應生成絡合物。(2一個銅鹽絡合物的轉(zhuǎn)金屬反應。(3經(jīng)過消除反應生成產(chǎn)物。這里CuI與NEt3為助催化劑,協(xié)助偶聯(lián)反應時去質(zhì)子作用。 53. Stevens 重排季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時,在強堿作用下,得到一個重排的三級胺: Y = RCO,ROOC,Ph等,最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲

30、酰甲基等。硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應: 反應機理:反應的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽,然后重排得三級胺。 硫Ylide的反應是通過溶劑化的緊密自由基對進行的,重排時,與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原子上。 由于自由基對的結(jié)合非?？?因此,當苯甲基的碳原子是個手性碳原子時,重排后其構(gòu)型保持不變。 54. Strecker 氨基酸合成法醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應,生成a-氨基腈,經(jīng)水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基酸的一個簡便方法。 反應機理: 55.Suzuki 反應Suzuki反應(鈴木反應,也稱作Suzuki偶聯(lián)反應、Suzuki-Miyaura反應(鈴木-宮浦反應

31、,是一個較新的有機偶聯(lián)反應,零價鈀配合物催化下,芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。該反應由鈴木章在1979年首先報道,在有機合成中的用途很廣,具強的底物適應性及官能團容忍性,常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯(lián)苯的衍生物,從而應用于眾多天然產(chǎn)物、有機材料的合成中。鈴木章也憑借此貢獻與理查德赫克、根岸英一共同獲得2010 年諾貝爾化學獎。下圖是Suzuki反應的通式: Suzuki反應的機理:Suzuki偶聯(lián)反應的催化循環(huán)過程通常認為先是Pd(0與鹵代芳烴發(fā)生氧化-加成反應生成Pd(II 的絡合物 3,然后與活化的硼酸發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應生成Pd(II的絡合物 8,最后進行還原-消除而生成產(chǎn)物和Pd(0。 56. Bischler-Napieralski 合成法苯乙胺羧酸或酰氯反應形成酰胺,然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下,脫水關(guān)環(huán),再脫氫得1-取代異喹啉化合物。本合成法是合成1-取代異喹啉化合物最常用的方法。 關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應,芳環(huán)上有活化基團存在時反容易進行,如活化基團在間位,關(guān)環(huán)發(fā)生在活化基團的對位,得6-取代異喹啉。芳環(huán)上如有鈍化基團,則反應不易進行。 反應機理: 57. Tiffeneau-Demjanov 重