大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第十三章 周環(huán)反應(yīng)

1、 HOMO 丁二烯的最高占有軌道 LUMO 乙烯的最低空軌道 或： LU M O 丁二 烯 的 最 低 空 軌 道 HO M O 乙 烯的 最 高 占 有 軌道 所以，2+4環(huán)加成熱反應(yīng)是允許的。但是在光照下，軌道的對(duì)稱狀態(tài)發(fā)生了變化： LUMO 或者： HOMO HOMO LUMO 這是對(duì)稱不允許的。所以，2+4的加成是熱反應(yīng)允許、光反應(yīng)禁阻的反應(yīng)。 2+4環(huán)加成中 Diels-Alder 反應(yīng)是最重要的實(shí)例，它是立體專(zhuān)一性的順式加成反應(yīng)。二 烯和親二烯體中取代基的立體關(guān)系均保持不變： H H CO2CH3 CO2CH3 H CO2CH3 CO2CH3 + H 1,3-丁二烯 馬來(lái)酸二甲酯

2、H CO2CH3 H 順4環(huán)己烯1，2二甲酸二甲酯 H CO2CH3 CO2CH3 + H3CO2C H 第四節(jié) 遷移反應(yīng) H CD2 =CH - CH =CH -CH2 1 2 3 4 5 用氘標(biāo)記的戊二烯在加熱時(shí)，C（5）上一個(gè) H 原子遷移到 C（1）上，鍵也隨著移動(dòng)： H CD2 - CH =CH -CH =CH2 我們把這種一個(gè)原子上的鍵遷移到另一個(gè) C 原子上， 隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱遷 移反應(yīng)。 1 1,j 遷移 H A B 2 異面 遷移 C 1 同面 遷 移 H A B C D D 6 A B A B C H D C H D 對(duì) 1,3 遷移來(lái)說(shuō)，氫的遷移有以下兩種方法：

3、 2 氫原子處于烯丙位，在斷裂時(shí)已相當(dāng)于sp ，所以，可以將C1 上遷移的氫原子近似地看作 是在p軌道上，故而該體系為 3 電子體系，三個(gè)原子軌道組成三個(gè)分子軌道。從前線分子軌道 （FMO）分析，該體系的HOMO是2。 H A B 2 1 3 C D H 遷移時(shí)，C1H 的斷裂和 C3H 的生成以及 C2C3 間的雙鍵向 C1C2 間移動(dòng)是協(xié)同進(jìn) 行的。 同面遷移： H H A B 對(duì) 稱 性 禁 阻 C D A B C D 異面遷移： A B C H D 這是對(duì)稱性允許的，但由于空間阻礙，所以，這樣的過(guò)渡狀態(tài)活化能很大，不利于協(xié)同反 應(yīng)的進(jìn)行。所以， 1,3 H 遷移是軌道對(duì)稱性禁阻的。 對(duì)

4、 1,5 H 遷移來(lái)說(shuō)，它的同面遷移和異面遷移的情況： 1 C DA H B 同面 遷 移 CH D A B 2 異面 遷移 C A H D B H C D A B 前線軌道理論認(rèn)為這個(gè)體系的最高占有分子軌道 HOMO 是3，HOMO 軌道如下： 3 2 1 5 4 C D A B H C1 是sp 雜化，但由于在斷裂時(shí)已相當(dāng)于sp ，所以，可以將C1 上遷移的氫原子近似地看 作是在p軌道上。所以，同面遷移反應(yīng)是對(duì)稱性允許的反應(yīng)能量較低，而異面遷移是禁阻的： 3 2 7 C DA H B 所以，基態(tài)時(shí)，H 的遷移是 1,5 遷移。例： H D 1,5 D H D 1,5 H D 在堿催化下，也

5、可能發(fā)生 1,3 遷移，但 1,5 遷移絕對(duì)優(yōu)先于 1,3 遷移。 2 3,3 遷移 最簡(jiǎn)單的 3,3 遷移為 1 2 3 1 2 3 CH2 - CH =CH2 CH2 - CH =CH2 1' 2' 3' CH2 =CH - CH2 CH2 =CH - CH2 1' 2' 3' 假定鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙自由基，其最高已占有軌道中(HOMO，3,3兩個(gè) C 原子上 p 軌道最靠近的一瓣位相相同，可以重疊： 2 1 3 1' 3' 2' 1,1間鍵斷裂與 3,3間鍵的形成是協(xié)同進(jìn)行的。這樣的過(guò)渡態(tài)是軌道對(duì)稱性允許 的，空間

6、條件也是可能的。 3,3 遷移是例證最多的遷移反應(yīng)。例：3，4二甲基1，5己二烯分子中有兩個(gè) 手性 C，內(nèi)消旋起 Cope 重排反應(yīng)后生成（Z，E）2，6辛二烯： CH3 H CH3 H H CH3 H CH3 CH3 CH3 H H 克萊森重排也是3,3遷移的結(jié)果。 OCH2CH=CH2 CH2=CH-CH2 O OH CH2 - CH =CH2 乙烯醇的烯丙醚也起克萊森重排反應(yīng)： 1 2 3 1 2 3 CH2 - CH =CH 2 O - CH =CH2 1' 2' 3' CH2 =CH - CH 2 O =CH - CH 2 1' 2' 3' 8 3（乙烯氧基）丙烯 4戊烯醛 在酚醚的重排中， 若兩個(gè)鄰位都被占據(jù)， 則烯丙基遷移到對(duì)位上， 實(shí)際上它經(jīng)過(guò)了兩次3,3 遷移。 OCH2CH=CHCH3 H3C CH3 3,3 H3C O CH3 CHCH=CH2 CH3 O 3,3 Me Me H3C OH CH3 H CH2CH=CHCH3 CH2CH=CHCH3 3,3遷移在合成上有很多應(yīng)用實(shí)例，如： OHC - CH -CH -CHO 由 CH3 CH3 和 CH2 =P(C6H53 合成： CH3 - CH =CHCH2CH2CH =CHCH3 CH3 CH3 CH2 =CH -CH -CH -CH