對苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為研究

1、第26卷第1期分析測試學(xué)報Vol 126No 11( 2007年1月FENX I CESH I XUEBAO Journal of I nstrumental Analysis 2428對苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為研究劉笑笑, 王立世, 張水鋒, 鄧雪蓉, 唐小蘭, 孫東成廣東廣州510640摘要:采用循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、計時安培法研究了對苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為, 計算得到了碳納米管修飾電極有效面積A eff =2319mm 2以及對苯二酚電化學(xué)氧化過程的一些重要參數(shù):傳-2遞系數(shù)=01630; 控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)n =3174×10c

2、m /s ; 擴散系數(shù)D =2185×=1103; 反應(yīng)速率常數(shù)k 122111(1. 華南理工大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院, 廣東廣州510640; 2. 華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,10-6c m /s 。實驗結(jié)果顯示, 本實驗條件下對苯二酚在碳納米管修飾電極上的氧化反應(yīng)受擴散過程控制, 為前行2化學(xué)反應(yīng)(CE , 對苯二酚在失去電子之前先經(jīng)歷了一個脫氫的過程。微分脈沖伏安結(jié)果顯示, 催化氧化峰電流-4-6-7與對苯二酚濃度在1×106×10mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系, 檢出限達(dá)410×10(S /N =3 。關(guān)鍵詞:多壁碳納米管; 修飾電極; 對苯二

3、酚; 電化學(xué)行為; 中圖分類號:O65718文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1004( Electr oche m ical 2walled Carbon Nanotubesm ental and Theoretical Studies2, WANG L i 2shi , Z HANG Shui 2feng , DENG Xue 2r ong ,T ANG Xiao 2lan , S UN Dong 2cheng 111221(1. School of Che m ical Science, South China University of Technol ogy, Guangzhou 51064

4、0, China; 2. School ofEnvir on mental Science and Engineering, South China University of Technol ogy, Guangzhou 510640, China Ab s tra c t:Electr oche m ical behavi or of p 2benzenedi ol on multi 2walled carbon nanotubes modified elec 2tr ode (MWCNME was investigated by using cyclic volta mmetry, ch

5、r onoa mper ometry, and differential pulse volta mmetry . The i m portant electr oche m ical para meters including the effective area ofMWCNME A eff =2319mm , the electr on transfer rate constant k =3174×102-2c m /s, the transfer coefficient =01630, the number of electr ons involved in the rate

6、 deter m ining step n on coeffi 2=1103and the diffusicient D =2185×10-6c m /s were calculated . The results of cyclic v olta mmetry suggest that the oxida 22ti on p r ocess of p 2benzenedi ol on MWCNME is a CE electr ode p r ocess . I n 0105mol/Lphos phate buffer (pH 610 and by differential pul

7、se volta mmetric mode, there was an excellent linearity bet w een oxida 2ti on current and concentrati on of p 2benzenedi ol in the range of 1×10ti on li m it of 410×10-7-4-6×10-6mol/Lwith a detec 2mol/L.Key wo rd s:Multi 2walled carbon nanotube; Modified electr ode; p 2Benzenedi ol;

8、Electr oche m ical be 2havi or; Carbon nanotube自1991年Iiji m a 用高分辨透射電鏡發(fā)現(xiàn)碳納米管之后, 人們對它的制備、純化、機械及電子特性等給予了極大的關(guān)注。鑒于碳納米管所表現(xiàn)出的許多優(yōu)良的物理性能, 使得對其的研究成為目前材料領(lǐng)域倍受關(guān)注的前沿課題。碳納米管依據(jù)其原子結(jié)構(gòu)不同, 會表現(xiàn)出金屬或半導(dǎo)體特性, 由于它具有導(dǎo)電性和完整的表面結(jié)構(gòu), 因而是一種良好的電極材料, 可以明顯促進(jìn)電子的傳遞。近年來, 有關(guān)碳納2-3米管修飾電極的研究報道逐年增加, 主要有:抗壞血酸、多巴胺、腎上腺素等生物分子的分離檢測,細(xì)胞色素c 的直接電子轉(zhuǎn)移41

9、, 硫化氫的電化學(xué)檢測5, NADH 的電化學(xué)氧化6等。對苯二酚作為一種重要的酚類化合物, 在日常生產(chǎn)生活中廣泛應(yīng)用于照相顯影劑、合成染料、阻聚劑、抑制劑、橡膠防老劑和食品抗氧化劑等, 同時也是對環(huán)境和人體都有較大毒性的有機污染物。收稿日期:2005-12-09; 修回日期:2006-03-07基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20475018作者簡介:劉笑笑(1981- , 女, 湖南長沙人, 碩士研究生; 王立世, 聯(lián)系人, Tel E -mail:wanglshscut 1edu 1cn第1期劉笑笑等:對苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為研究7-89

10、-1025目前, 有關(guān)碳納米管修飾電極對對苯二酚的催化氧化效果以及分離苯二酚同分異構(gòu)體也有少量的報道, 但還未見有反應(yīng)過程參數(shù)計算及過程推斷的研究。而系統(tǒng)研究其電化學(xué)反應(yīng)過程并計算出相關(guān)的參數(shù), 對于理解碳納米管對對苯二酚的電催化氧化機理, 以及實現(xiàn)對苯二酚和相似酚類物質(zhì)的快速高效檢測都有重要的意義。同時, 也有助于進(jìn)一步了解碳納米管作為電極材料的特殊性能。本文通過循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、計時安培法研究, 計算得到了對苯二酚在碳納米管修飾電極上的電化學(xué)氧化的一些重要參數(shù):傳遞系數(shù); 控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)n ; 擴; 反應(yīng)速率常數(shù)k 散系數(shù)D , 以及修飾電極有效面積A eff 。并根據(jù)實驗

11、結(jié)果推斷了對苯二酚在碳納米管修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)過程。實驗中觀察到, 碳納米管對對苯二酚的氧化有良好的催化作用。峰電流明顯增加, 氧化還原峰電位差較小, 反應(yīng)可逆性增強。1實驗部分111儀器與試劑多壁碳納米管(MWNT (深圳多維新材料有限公司 , , 所用水為實驗室自制二次蒸餾水。緩沖液為0105mol/LKH 24(0值分別用1mol/L HCl 和1mol/LNa OH 溶液調(diào)節(jié)。CH I 660B (, 中國上海 ; 超聲波清洗器(S B 25200D ; (SCE , 對電極為鉑電極(CH I 115, US A , 。112MWNT 11211; 再用015m 粒度的2A l 2

12、O 3在絨布上拋光至鏡面; 然后依次在無水乙醇、丙酮和蒸餾水中分別超聲清洗3m in; 其后再在011mol/LNa OH 水溶液中, 于112V 電位下活化5m in 。1111212修飾電極的制備MWNT 在2mol/LHNO 3溶液中攪拌20h , 真空抽濾, 于70下恒溫干燥, 以純化MWNT, 去除其上的金屬離子。取純化后的MWNT 2mg 于3mL 濃硝酸中, 超聲分散3h, 得MWNT 分散液。滴加該分散液10L 于處理好的裸玻碳電極表面, 靜置干燥, 即得實驗所用MWNT 修飾玻碳電極。122 結(jié)果與討論211修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)圖1為MWNT 修飾電極在0105mol/LKH

13、 2P O 4緩沖溶液(pH =610 中的循環(huán)伏安圖。可見, MWNT 修飾電極在-012012V 電位之間有一對氧化還原峰(圖1a , 這表明酸處理的MWNT 表面象單壁碳納米管(S WNT 一樣具有13能發(fā)生氧化還原的羧基功能團(tuán)。與裸玻碳電極相比(圖1b , 背景電流明顯增大, 這是因為修飾上碳納米管后增大了電極有效面積的緣故。圖2為碳納米管修飾電極在015mmol/L亞鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安圖。K 4Fe (CN 6在碳納米管修飾電極(圖2a 和裸玻碳電極(圖2b 上的一對氧化還原峰電位差V p 分別為59mV 和68mV ?？梢? 在碳納米管修飾之后, 亞鐵氰化鉀的氧化還原峰電勢差

14、明顯減小, 電極表面的可逆性明顯增強。a . 修飾電極(multi 2walled carbon nanotubes/glassycarbon (MWNT/GC electr ode ; b . 裸玻碳電極根據(jù)Randles -Sevick 公式(bare GC electr ode 53/21/21/2(1 I p =2. 69×10n AD 0v C 0在不同掃速下測定K 4Fe (C N 6在碳納米管修飾電極上的I pc , 得到碳納米管修飾電極有效面積A eff =2319mm 。較之修飾之前的裸玻碳電極, 電極反應(yīng)的有效面積增至原來的3倍。2圖1多壁碳納米管修飾電極和裸玻碳

15、電極在磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig 11Cyclic volta mmogra m s of different electr ode in blank (phos phate buffer s oluti on (pH 610 26分析測試學(xué)報第26卷212碳納米管修飾電極對對苯二酚的電催化作用圖3為015mmol/L對苯二酚的循環(huán)伏安圖。對苯二酚在裸玻碳電極上的氧化峰和還原峰電流都較小, 氧化還原峰電位分別為01234V 和01065V (圖3b 。而在MWNT 修飾電極上(圖3a , 可看到一對很明顯的, 幾乎完全對稱的氧化還原峰。其峰電流顯著增加, 且氧化峰和還原峰電位分別負(fù)移

16、至01167、01049V 。電位差明顯縮小, 表明反應(yīng)的可逆性增強, 電極表面的碳納米管修飾層促進(jìn)了反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移 。碳納米管能有效地促進(jìn)對苯二酚的直接電子轉(zhuǎn)移, 除了與其具有小的幾何尺寸及特殊的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能有關(guān)以外, 更重要的可能是碳納米管表面含有許多含氧功能基團(tuán), 如羧基、羥基及羰基等。在碳納米管的制備過程中,需要用濃HNO 3進(jìn)行純化和去除催化劑, 由于濃HNO 3具有氧化性, 所以這一步驟能在碳納米管表面引入一些含氧功能基團(tuán)。已有文獻(xiàn)報道,14碳納米管能促進(jìn)辣根過氧化物酶的直接電子4轉(zhuǎn)移, 細(xì)胞色素c 的直接電子轉(zhuǎn)移, 兒茶酚胺及NADH 的電化學(xué)氧化也與碳納米管表面的含氧基

17、團(tuán)有關(guān)。213掃速的影響考察了不同掃速對對苯二酚在碳納米管修飾電極上循環(huán)伏安曲線的影響, 結(jié)果如圖4所示。隨著掃描速率的增加, 氧化還原峰電流均有所增加, 氧化峰電位正移, 而還原峰電位負(fù)移。峰電流隨掃速的平方根線性增加, 表明電17極反應(yīng)受擴散過程控制。18根據(jù)峰電流與峰電位的關(guān)系:-31415-166圖4碳納米管修飾電極在0105mmol/L對苯二酚溶液中不同掃速時的循環(huán)伏安曲線及I p /v 1/2-v 關(guān)系圖Fig 14Cyclic volta mmogra m s of MWNT/GCelectr ode in 0. 05mmol/Lp 2benzenedi ol at vari o

18、us scan rates scan rates for curves 1t o 6are 40, 50, 80, 100, 140and 180mV /s, res pectively; inset shows variati on of the scan rate 2nor malized current versus scan rate (I p . a /v 1/2 I p =0. 227×10nFAC 0k s exp n F (V p -V 1/2 /RT 3(2由不同掃速下陽極支和陰極支各自的ln I p 對V p 作圖, 以其斜率列方程組可計算得到傳遞系數(shù)=01630

19、, 控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)n =1103。由于對苯二酚的半波電位V 1/2與溶液pH 有關(guān), 在本實驗中pH =6, 其半波電位V 1/2=0107V 19。可據(jù)此得到本實驗條件下對苯二酚的反應(yīng)速率常數(shù)k =3174×第1期劉笑笑等:對苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為研究2710-2c m /s 。圖4插圖顯示的是不同掃速下對苯二酚在碳納米管修飾電極上的I p /v19知水溶液中對苯二酚(QH 2 的氧化, 是一個兩電子轉(zhuǎn)移過程:1/2-v 關(guān)系(v =0104, 0105, 1/2200108, 0110, 0114, 0118V /s 。由I p /v 隨掃速增加而減小,

20、 推測該反應(yīng)為前行化學(xué)反應(yīng)(CE 。已QH 2(sol Q (sol +2H (s ol +2e (gas CE 過程意味著對苯二酚在失去電子之前, 先經(jīng)歷了一個脫氫的過程?？杀硎緸?QH 2QQ 2-2-+-(3 (4 (5 +2H -+Q +2e1/2峰電流與掃速的平方根的比值(I /v 與掃速v 有關(guān), 且隨之增加而下降, 這說明隨著掃速的增2-20 加, 前行反應(yīng)來不及離解補充Q 的消耗。214緩沖溶液pH 值的影響實驗考察了不同pH 條件下, 對苯二酚在碳納米管修飾電極上的微分脈沖伏安(DP V 曲線的差異。圖5表明峰電位隨pH 值增加而線性減小, 線性關(guān)系為V p =01452-0

21、1061pH, r =019997。其斜率為61已知水溶液中QH 2子數(shù)也是兩個 5式(3 。215計時安培法在0105mol/LKH 2P O 4緩沖溶液(pH =610 中, 對不同濃度的對苯二酚溶液采用計時安培法檢測, 用以測定反應(yīng)的擴散系數(shù)D 。初始電位設(shè)置為-0105V, 階躍電位為0117V 。根據(jù)康泰爾方程(Cottrell equati on :1/231/21/2(6 I (t =I d (t =(nFAD 0C 0 /(t 可求得對苯二酚在碳納米管修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)擴散系數(shù)D =2185×10-6圖5碳納米管修飾電極在0105mmol/L對苯二酚溶液中不同pH

22、 值時的示差脈沖伏安曲線及峰電位與pH 值的關(guān)系Fig 15D ifferential pulse volta mmogra m s of MWNT/GCelectr ode in 0105mmol/Lp 2benzenedi ol at vari ous pH the pH f or curves 1t o 6are 3. 58, 5. 18, 6. 0, 7. 0, 8. 1, 9. 5; I nset shows variati on of the peak potential versus pH c m /s 。2216線性范圍及檢出限用微分脈沖伏安法(DP V 記錄對苯二酚在-016

23、016V 電位之間的DP V 曲線。結(jié)果表明:催化氧化峰電流與對苯二酚濃度在1×10mol/L至6×10mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系, 其線性回歸方-7程為I pa (A =0104866+2317605c (mol/L (r =01993 ; 檢出限為410×10mol/L(S /N =3 。217電極重復(fù)性及表面更新-4-6同一修飾電極連續(xù)測定510×10-5mol/L對苯二酚試液10次, 峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RS D 為519%, 表明重復(fù)性較好。隔日掃描前, 將電極置于空白底液中, 在110V 電位下清洗120s 以更新電極表面, 用二次水

24、沖洗, 濾紙吸干后即可進(jìn)行下一次掃描。這樣可保持修飾電極良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。3結(jié)論碳納米管修飾電極對對苯二酚的電化學(xué)氧化有明顯的催化作用。對比裸玻碳電極, 其峰電流明顯增強, 氧化還原峰電位差減小, 可逆性增加。計算得到碳納米管修飾電極有效反應(yīng)面積A eff =2319mm ; 傳遞系數(shù)=01630; 控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)n =3174×10=1103; 反應(yīng)速率常數(shù)k 2-2c m /s; 擴散系數(shù)D =2185×10-6c m /s 。根據(jù)實驗結(jié)果可知, 本實驗條件下對苯二酚在碳納米管修飾電極上的氧2化反應(yīng)受擴散過程控制, 為前行化學(xué)反應(yīng)(CE 。即對苯二酚在失去電子

25、之前, 先經(jīng)歷了一個脫氫的過-4-6程。示差脈沖伏安法(DP V 結(jié)果表明:催化氧化峰電流與對苯二酚濃度在1×10mol/L至6×10mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系, 檢出限達(dá)410×10-7mol/L(S /N =3 。28分析測試學(xué)報第26卷參考文獻(xiàn):1II J I M A S . Helical m icr otube of graphitic carbonJ .Nature, 1991, 314:56-58.2王宗花, 劉軍, 顏流水, 等. 碳納米管修飾電極的孔性界面對電分離多巴胺和抗壞血酸的影響J .高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報, 2003, 24(2 :236

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