鉻錳氮雙相鋼氣蝕表面顯微組織變化的

1、鉻錳氮雙相鋼氣蝕表面顯微組織變化的穆斯堡爾譜研究傅萬堂姚枚荊天輔鄭煬曾(哈爾濱工業(yè)大學(xué))(燕山大學(xué))楊一兵(渤海鋁業(yè)有限公司)摘要用穆斯堡爾譜研究了ZG0Cr13Mn10N鋼氣蝕(CE)前后的表面組織變化。結(jié)果表明，ZG0Cr13Mn10N鋼氣蝕前主要由亞穩(wěn)定的合金奧氏體及內(nèi)磁場值分別為23395.8 kA/m和21088.0 kA/m的兩類合金馬氏體組成；氣蝕誘發(fā)/轉(zhuǎn)變的同時(shí)還明顯改變材料表層組織中合金元素的相內(nèi)分布形式，并誘發(fā)出一種合金度更高的合金馬氏體(其內(nèi)磁場值為18462.0 kA/m)。關(guān)鍵詞穆斯堡爾譜氣蝕原子分布MO ¨SSBAUER STUDY ON MICROSTR

2、UCTURAL CHANGES OF CrMnN DUAL-PHASE STEEL SURFACE EXPOSED TO CAVITATION EROSION FU WantangYAO MeiJING TianfuZHENG Yangzeng(Harbin Institute of Technology)(Yanshan University)YANG Yibing(Bohai Aluminium Industries Ltd., Co.)ABSTRACTThe microstructural changes on the surface layer of ZG0Cr13Mn10N stee

3、l before and after cavitation erosion (CE) were investigated by the use of Mssbauer spectra. The results show that before CE the microstructure of the steel is consisted of metastable alloy austenite and two martensites whose hyperfine magnetic field(Hhf) is 23 395.8 kA/m and 21 088.0 kA/m respectiv

4、ely.While CE induces the austenite/martensite transformation and obviously changes configuration of the alloying elements in the phases in the surface layer of the steel,a new kind of martensite containing more alloying elements is induced whose Hhf value is 18 462.0 kA/m.KEY WORDSMssbauer spectra,c

5、avitation erosion,atomic configuration含亞穩(wěn)定奧氏體的鉻錳氮不銹鋼在氣蝕條件下會發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變1，2，并對材料的抗氣蝕性能有重要貢獻(xiàn)3。而對于材料氣蝕表面的組織變化，通常用X射線衍射儀和電鏡等分析方法來研究。由于X射線衍射法受試樣組織的擇優(yōu)取向及晶粒尺寸的影響較大4，電鏡分析又對試樣要求較高，且制樣過程中可能發(fā)生組織變化，因而不易得到氣蝕最表層真實(shí)的組織結(jié)構(gòu)信息。近年來穆斯堡爾譜分析方法在金屬研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，用它不僅可以精確地分析相組成，而且可以得到各相中合金元素的存在情況5，6。此外，利用穆斯堡爾譜儀可直接分析試樣氣蝕表面而不需破壞原始?xì)馕g表面

6、，故用它可得到氣蝕表面的真實(shí)的組織結(jié)構(gòu)信息。本文利用背散射穆斯堡爾譜分析了ZG0Cr13Mn10N鋼氣蝕前后表面相組成的變化及氣蝕對合金元素相內(nèi)分布形式的影響，從一個(gè)新的角度考察了氣蝕對材料的作用。1試驗(yàn)方法試驗(yàn)用鋼由20 kg中頻感應(yīng)爐熔煉，其化學(xué)成分(%)為：0.05 C，13.22 Cr，9.60 Mn，0.086 N，0.43 Mo，0.004 S，0.015 P。經(jīng)1050 ×1.5 h固溶處理、空冷后在500 回火2 h，得到奧氏體與馬氏體的雙相組織。試料熱處理后被加工成19 mm的氣蝕試樣，其表面經(jīng)電解拋光后進(jìn)行氣蝕試驗(yàn)。氣蝕試驗(yàn)裝置為J93025型超聲振蕩磁致伸縮儀，

7、雙峰振幅42 m，頻率19.7 kHz，試驗(yàn)用水為自來水。氣蝕前及經(jīng)過不同時(shí)間氣蝕破壞的各試樣表層組織分析在AME250型穆斯堡爾譜儀上進(jìn)行。放射源為銠基57Co，恒加速驅(qū)動方式測譜，-Fe定標(biāo)。探測器為氣流式正比計(jì)數(shù)器(90 %He+10 %CH4)，氣流量為35泡/min，高壓1 500 V。試驗(yàn)測得的各譜采用洛侖茲線形，并用計(jì)算機(jī)進(jìn)行最小二乘法擬合。2試驗(yàn)結(jié)果經(jīng)不同時(shí)間氣蝕的試樣表面背散射穆斯堡爾譜分析結(jié)果示于表1及圖1。未經(jīng)氣蝕的試樣原始組織由奧氏體(A)及Hhf值為23 395.8和21 088.0 kA/m的兩套亞譜(分別記為M、M)的馬氏體組成，其穆斯堡爾譜為奧氏體峰和兩套馬氏體

8、亞譜六線峰(圖1(a)。隨著氣蝕時(shí)間的延長，奧氏體量越來越少，馬氏體總量不斷增加，M和M的亞譜相對量也隨之變化，且氣蝕后表層組織除了M和M外，又出現(xiàn)一類新的馬氏體亞譜分量(Hhf值為18 462.0 kA/m)。氣蝕后馬氏體峰由氣蝕前的兩套六線峰變?yōu)槿琢€峰(圖1(b)(d)。3討論3.1合金元素及間隙原子(碳、氮)在奧氏體中可能的分布形式奧氏體屬于面心立方結(jié)構(gòu)，鐵原子周圍有12個(gè)陣點(diǎn)可與其構(gòu)成第一配位近鄰。這些陣點(diǎn)既可由鐵原子占據(jù)，也可以被鋼中置換式溶質(zhì)原子占據(jù)。面心立方結(jié)構(gòu)中八面體間隙周圍有6個(gè)最近鄰金屬原子，由于這6個(gè)位置同時(shí)被2個(gè)以上置換式溶質(zhì)原子占據(jù)的可能性很小7，故下面的討論中只

9、考慮這6個(gè)位置分別被0、1和2個(gè)置換式溶質(zhì)原子占據(jù)的情況，那么共有6種不同的配位方式。設(shè)A0、A1和A2分別表示八面體頂點(diǎn)被0、1和2個(gè)置換式溶質(zhì)原子占據(jù)且八面體間隙內(nèi)無碳氮原子時(shí)各種配位方式存在的幾率；A0、A1和A2則為相應(yīng)于八面體間隙內(nèi)有碳、氮原子時(shí)各種配位方式存在的幾率。又因除鉻、錳、碳、氮外，試驗(yàn)用鋼中其它溶質(zhì)原子總量僅占0.48 at%左右，所以這里只研究鉻、錳、碳、氮原子在奧氏體中可能存在的分布形式。表 1不同試驗(yàn)條件下的穆斯堡爾譜參數(shù)Table 1Parameters of Mssbauer spectra under different experimental condit

10、ions試驗(yàn)條件物相Is/mm*s-1Hhf/kA*m-1Qs/mm*s-1f/%氣蝕前A-0.378 210.00.00063.20M-0.207 0023 395.80.05015.82M-0.257 0021 088.00.07020.98氣蝕2 hA-0.404 100.00.00026.11M-0.335 5218 382.40.0484.55M-0.268 3523 236.60.05053.62M-0.298 9220 849.30.07015.72氣蝕6.75 hA-0.37 5540.00.00012.27M-0.245 5218 541.60.04811.90M-0.207

11、 6923 395.80.05039.00M-0.257 2821 088.00.07036.83氣蝕10 hA-0.387 960.00.00018.33M-0.310 0318 462.00.04810.15M-0.168 9023 316.20.05018.67M-0.252 7621 167.60.07052.85注：Is為同質(zhì)異能移位值；Hhf為超精細(xì)內(nèi)磁場值；Qs為四極劈裂值；f為相組成百分?jǐn)?shù)。假設(shè)鋼中各元素是隨機(jī)分布的，則上述每種配位方式存在的幾率按C.Cook方法7計(jì)算的結(jié)果如表2所示。該鋼奧氏體為無碳氮合金奧氏體的幾率約占85.3 %，且主要為只有1個(gè)鉻或1個(gè)錳原子與鐵原子構(gòu)

12、成第一配位近鄰的合金奧氏體；既無合金元素又無碳、氮原子作為近鄰的-Fe存在的幾率只有8.19 %。由于沒有間隙原子為近鄰的鐵原子周圍的電場是對稱的，沒有四極劈裂，而有間隙原子為近鄰的鐵原子周圍的電場將喪失對稱性，從而產(chǎn)生四極劈裂，且從表1可知，無論氣蝕前后，該鋼奧氏體的不為零的Qs值很小，間隙原子(碳、氮)在奧氏體中主要存在于被1個(gè)鉻或1個(gè)錳原子置換的奧氏體的八面體間隙中，該幾率很小，僅在3 %左右(表2)。至于氣蝕前后奧氏體除含量改變外，其譜峰形狀并無大的差別(圖1)。圖 1不同氣蝕條件下試樣表面的穆斯堡爾譜Fig.1Mssbauer spectra of surface layer of

13、specimens under different CE conditions(a)氣蝕前；(b)氣蝕2 h；(c)氣蝕6.75 h；(d)氣蝕10 h表 2鉻、錳、碳、氮原子在奧氏體中的配位幾率Table 2Configurational probability of substitutionaland interstitial atoms in austenite配位類型配位方式幾率/%幾率分布含量/%A0-Fe8.195.18A1Fe-Cr45.5128.80Fe-Mn31.3019.81A2Fe-Cr-Cr3.852.44Fe-Cr-Mn2.651.68Fe-Mn-Mn1.821.15

14、A0Fe-C(N)0.320.20A1Fe-Me1)-C(N)2.721.72A2Fe-2Me1)-C(N)0.230.15注：1)代表Mn或Cr。3.2合金元素在馬氏體中可能的分布3.2.1間隙原子在馬氏體中的分布在馬氏體中，如果不參與形成第二相，那么碳、氮原子主要存在于間隙中，其幾率cg/z(1-g)，式中，g為間隙原子濃度；z為間隙數(shù)與陣點(diǎn)數(shù)之比。對于體心立方點(diǎn)陣的八面體間隙，z3。由于鐵原子第一、二配位球內(nèi)的間隙分別為6和12，則其中分別有n1和n2個(gè)間隙原子的幾率5為 (1)對于本試驗(yàn)用鋼，gC+N0.57 at%，cg/3(1-g)0.19 %。當(dāng)n1n20，即沒有間隙原子和鐵原子

15、構(gòu)成最近鄰和次近鄰時(shí)，P(0，0，c)96.61 %。同理，P(1，0，c)1.11 %，P(0，1，c)2.22 %。其它P(n1，n2，c)0.06 %(即n1+n22時(shí))。由此可見，由于該間隙原子含量很低，其原始組織中馬氏體的含量也很低，這與表1中馬氏體譜峰的Qs值極小，即鐵原子周圍大多無碳、氮原子作為近鄰的結(jié)果是吻合的。3.2.2合金元素在馬氏體中的分布新鮮Fe-C馬氏體的穆斯堡爾譜通常為三套六線峰，它們分別來自類-Fe、碳的第一近鄰和碳的第二近鄰的57Fe原子，其內(nèi)磁場值分別為26 578.9、21 088.0和27 215.5 kA/m。對于本試驗(yàn)用鋼(經(jīng)固溶處理、回火)氣蝕前得到

16、內(nèi)磁場分別為23 395.8和21 088.0 kA/m兩套六線譜，氣蝕后得到內(nèi)磁場分別為23 395.8、21 088.0和18 462.0 kA/m的三套六線譜。由于沒有合金元素為近鄰的馬氏體(類-Fe)的內(nèi)磁場在26 578.9 kA/m左右8，而M、M及M的Hhf值比這個(gè)值低許多，顯然這是由于鉻錳氮鋼含有較多的合金元素所引起的效應(yīng)。對于體心立方置換式固溶體，如果溶質(zhì)原子隨機(jī)分布，則鐵原子的第一配位球和第二配位球上分別有m和n個(gè)溶質(zhì)原子的幾率5為(2)式中，C為置換式溶質(zhì)原子(對于本試驗(yàn)用鋼為鉻和錳原子)的百分?jǐn)?shù)。鐵原子的第一、二配位球上分別有m和n個(gè)溶質(zhì)原子的超精細(xì)內(nèi)磁場值為He(m,

17、n)He(0,0)+mH1+nH2(3)式中，He(0，0)為純-Fe時(shí)的相應(yīng)值；H1、H2分別為第一、二配位球上每個(gè)溶質(zhì)原子所引起的變化。就鉻而言5，H1H2-2148.6 kA/m；就錳而言，H1-1830.3 kA/m，H2-1193.7 kA/m。雖然理論上可能有許多譜，但在本試驗(yàn)中超精細(xì)內(nèi)磁場的變化僅需考慮鐵原子周圍置換數(shù)不多的情況，其它情況幾率很小。當(dāng)mn0時(shí)，由式(2)得，P(0，0，C)2.23 %，這說明在鐵原子的第一和第二配位球上沒有合金元素原子的幾率很小，這與試驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)內(nèi)磁場值與類-Fe無碳馬氏體相近的結(jié)果相一致。類似的計(jì)算得到，P(1，1，C)10.43 %，P(2，

18、0，C)6.08 %，二者之和16.5 %與表1中M的最初含量15.82 %接近。而內(nèi)磁場計(jì)算又近似表明它們分別相應(yīng)于鐵原子與一個(gè)鉻原子為第一近鄰且一個(gè)錳原子為第二近鄰、鐵原子以兩個(gè)錳原子為第一近鄰兩種情況。同樣，P(2，1，C)11.44 %，P(1，2，C)8.14 %，二者之和與氣蝕前M的含量(20.98 %)相近。內(nèi)磁場計(jì)算表明，它們又分別相應(yīng)于鐵原子以一個(gè)鉻原子和一個(gè)錳原子為第一近鄰且另一個(gè)錳原子為第二近鄰、鐵原子以一個(gè)錳原子為第一近鄰且另一個(gè)鉻和錳原子為第二近鄰兩種情況。顯然M的合金度高于M。至于M，由于它是氣蝕誘發(fā)出來的，即它的產(chǎn)生必須借助于一定的外界驅(qū)動力(這里為氣蝕沖擊能量)

19、，這說明M的合金度高于M和M的合金度，因而其Hhf值較M和M的更低。3.3氣蝕過程表層組織中合金元素相內(nèi)分布的變化由上述分析可知，對于本試驗(yàn)用鋼，氣蝕前、后表層組織中的三個(gè)馬氏體亞譜實(shí)際上相應(yīng)于馬氏體中鐵原子周圍合金元素原子分布的三種組態(tài)形式。氣蝕對表層組織中合金元素相內(nèi)分布形式的影響一方面表現(xiàn)在氣蝕過程中的應(yīng)變誘發(fā)/轉(zhuǎn)變，以及出現(xiàn)一種鐵近鄰合金度更高的馬氏體組態(tài)(M)；另一方面也反映在氣蝕過程中各種馬氏體鐵近鄰原子組態(tài)之間的轉(zhuǎn)化(即其量的相對變化)上。由圖2可以看出，隨著氣蝕時(shí)間的延長，M量在氣蝕2 h時(shí)出現(xiàn)極大值，之后逐漸減少；而M的量是逐漸增加的，但增加的幅度不大，這從另一個(gè)側(cè)面反映出M

20、的合金度較M和M更高。再看表1和圖2，氣蝕過程進(jìn)行2 h時(shí)，奧氏體量減少了37.09 %，這與同期M的增加量(37.8 %)基本相當(dāng)；同時(shí)，M量減少了5.26 %，與M的增加量(4.55 %)也大體相當(dāng)。由此可見，氣蝕初期發(fā)生了AM和MM之間的轉(zhuǎn)變。隨著氣蝕過程的不斷進(jìn)行，當(dāng)氣蝕26.75 h時(shí)，奧氏體量又下降了13.84 %，M量下降14.62 %，M、M量分別增加21.11 %、7.35 %，即A+MM+M。顯然，這一階段又發(fā)生了各原子組態(tài)間的轉(zhuǎn)變。由前可知，對于本試驗(yàn)用鋼，其原始組織(氣蝕前)中純-Fe類奧氏體組態(tài)(A0)僅有5.18 %左右，奧氏體大部分為八面體頂點(diǎn)被一個(gè)或兩個(gè)合金元素原子占據(jù)的無碳氮組態(tài)(A1，A2)。因此，氣蝕2 h時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)镸和M的奧氏體顯然主要來自A1和A2，而且由A2而來的M轉(zhuǎn)變?yōu)镸似乎更易理解。由于氣蝕誘發(fā)的組織轉(zhuǎn)變及相內(nèi)合金元素原子重構(gòu)過程的進(jìn)行均需借助于外界驅(qū)動力，即氣蝕沖擊能量，故這些過程對材料的抗氣蝕性能十分有利。圖 2相組成及累積失重量與氣蝕時(shí)間之間的關(guān)系曲線Fig.2Phase constitution and total weight-loss vs CE time(a)失重量、奧氏體和馬氏體相組成與氣蝕時(shí)間的關(guān)系；(b)不同馬氏體組態(tài)的重量百分?jǐn)?shù)與氣蝕時(shí)間的關(guān)系4結(jié)論(1) ZG0C