聚氨酯化學(xué)與工藝_反應(yīng)注射成型(RIM)聚氨酯

1、聚氨酯化學(xué)與工藝反應(yīng)注射成型(RIM聚氨酯6.1 反應(yīng)注射成型簡介6.2RIM-聚氨酯加工機械簡介6.3RIM-聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)特性6.4RIM-聚氨酯用原料6.5增強RIM材料6.6RIM聚氨酯的應(yīng)用第六章反應(yīng)注射成型(RIM聚氨酯6.1 反應(yīng)注射成型簡介反應(yīng)注射成型又稱反應(yīng)注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding,是由分子量不大的齊聚物以液態(tài)形式進行計量,瞬間混合的同時注入模具,而在模腔中迅速反應(yīng),材料分子量急驟增加,以極快的速度生成含有新的特性基團結(jié)構(gòu)的全新聚合物的工藝。它是集液體輸送、計量、沖擊混合、快速反應(yīng)和成型同時進行為特征的、一步完成的全新加工新工藝

2、,其加工簡單、快捷。RIM加工技術(shù)的優(yōu)點包括以下幾點:RIM加工技術(shù)能量消耗低。它與傳統(tǒng)熱塑型合成材料加工成型相比,由于加工時物料為低粘度液體狀態(tài),注模壓力較低。反應(yīng)放熱量大,模溫較低,模具的夾持力較少,因此,其設(shè)備和加工費用相對較低。尤其對大型制品的生產(chǎn)尤為突出。(2模具強度要求較低。物料呈液體狀態(tài)注入模具,模腔內(nèi)壓較低,模具承壓能力較傳統(tǒng)塑料成型模要低得多。(3所用原料體系比較廣泛。該項新工藝除了適用于聚氨酯、聚脲材料的生產(chǎn),同時還可以用于環(huán)氧樹脂、尼龍、雙環(huán)戊二烯、聚酯等材料的加工成型。(4與傳統(tǒng)塑料加工成型法相比,RIM工藝對制備大型制品、形狀復(fù)雜制品、薄壁制品更為有利,產(chǎn)品表面質(zhì)量好

3、,花紋圖案清晰,重現(xiàn)性好。(5該工藝加工勿需普通塑料熱塑成型所需的昂貴的熱流道體系,設(shè)備費僅為熱塑型結(jié)構(gòu)泡沫塑料成型設(shè)備的1/21/3,且生產(chǎn)出的制品無成型應(yīng)力、成型周期短、生產(chǎn)效率高,尤其對于大批量、大尺寸制品的生產(chǎn),生產(chǎn)成本的降低更為明顯。(6物料以液體形態(tài)注入模具,有利于生產(chǎn)斷面形狀復(fù)雜的制品,可嵌入插入件一次成型,也可以在液體原料中添入某些增強材料。生產(chǎn)增強型反應(yīng)注塑模制(RRIMReinforced Reaction lnjection Moulding以及在模腔中預(yù)臵增強片材等生產(chǎn)結(jié)構(gòu)增強型反應(yīng)注塑模制品(SRIMStructural Reaction Injection Moul

4、ding等?？梢灾苽鋷в休^厚加強筋的制品,普通塑料壁厚和加強筋厚之比最大為1:0.3,而R1M工藝可生產(chǎn)高達1:0.8的厚筋制品。(7可以使用模內(nèi)涂裝(IMC-Inmold Coating技術(shù),減少制品后涂裝工序。降低加工成本。目前聚氨酯RIM一般指兩類材料,一類為密度較高從800到1200千克每立方米以上的外皮密實、內(nèi)芯氣泡較少或基本無泡孔的聚氨酯材料;另一類是密度在200千克每立方米以上的軟質(zhì)或硬質(zhì)自結(jié)皮聚氨酯泡沫塑料。6.2RIM-聚氨酯加工機械簡介隨著聚氨酯工業(yè)的迅速發(fā)展、應(yīng)用領(lǐng)域的擴大和消費量的激增,傳統(tǒng)式的低壓計量、混合裝臵的某些技術(shù)缺陷暴露得越來越明顯,在聚氨酯化學(xué)研究和相關(guān)制造

5、部門的緊急配合下,1976年,德國拜耳公司和Hennecke公司首先推出了以高壓沖擊方式進行混合和具有自動清潔功能為特征的高壓反應(yīng)注射計量、混合、分配裝備。由于這種裝備具有許多低壓機無法比擬的優(yōu)點,更適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要,生產(chǎn)產(chǎn)品類型多樣,因此很受聚氨酯工業(yè)的歡迎,逐漸成為聚氨酯行業(yè)使用的主要裝備。反應(yīng)注射成型機:該類設(shè)備是利用原料高壓沖擊混合(high pressure impingement mixing,HPIM 、注射至模具中反應(yīng)成型的加工機械,簡稱RIM (Reaction Injection Moulding機。在我國,常將此類設(shè)備稱為高壓機。RIM機具有以下優(yōu)點:混合室小,

6、無任何機械攪拌混合裝臵,液體物料依靠高壓輸送和小口徑噴嘴產(chǎn)生高能量沖擊,達到充分混合的目的。具有自清潔功能,沒有低壓機那種溶劑清洗,壓縮空氣沖刷,劣化工作環(huán)境的缺點。采用高精度、高壓力計量裝臵。并具備高壓注射混合、低壓循環(huán)物料的自動切換功能,能量消耗較為節(jié)省。與普通熱塑型塑料加工的注射壓力相比要低得多。加工方便,生產(chǎn)周期短。RIM機使用液體計量、液體混合、液體注射入模,物料在模具中迅速反應(yīng),快速成型脫模。一臺RIM機可連接多個混合頭,適宜大批量產(chǎn)品生產(chǎn)。原料溫度控制精密、計量精度要求嚴格。組分進入混合室要求不得出現(xiàn)超前或滯后誤差,自動化程度高。1、高壓機的基本組成高壓發(fā)泡機是高度精密的加工機械

7、,其基本結(jié)構(gòu)包括原料工作條件準備系統(tǒng)、計量系統(tǒng)、高低壓動作切換系統(tǒng)、混合頭系統(tǒng)、自動化控制系統(tǒng)等。一、原料工作貯罐系統(tǒng)制備RIM聚氨酯的二個基本原料體系應(yīng)該預(yù)先處理,即按照預(yù)配方配料、預(yù)分散、預(yù)加熱等,然后再輸入發(fā)泡機的工作罐中。原料在工作罐中必須進行工作溫度的精確調(diào)節(jié),在循環(huán)和攪拌的過程中,使物料進一步達到分散均勻,并使各原料體系完成所必須的工作參數(shù)的準備工作。二、計量系統(tǒng)計量系統(tǒng)是RIM機的主要核心部件之一,它必須確保原料組分輸入計量的高度準確性。三、高、低壓切換裝臵高、低壓裝臵是RIM高壓機為節(jié)省能量而專門設(shè)計的。四、混合注射系統(tǒng)混合頭是RIM機的另一重要組成部分,它是確保物料獲得優(yōu)良混

8、合效果的關(guān)鍵。RIM機采用了沖擊式混合頭,而無需任何機械攪拌裝臵。作為RIM機的混合頭,必須滿足下列要求:(1混合效率要高。(2混合頭必須具有自清潔能力,無需溶劑清洗,內(nèi)部密封優(yōu)良。無任何內(nèi)、外泄漏。(3原料進入混合頭的開啟、關(guān)閉的切換動作快速、靈敏,自動控制高效、精密,二組分原料開啟和關(guān)閉的動作必須同步,超前和滯后現(xiàn)象誤差甚小,而且要求在切換時無壓力尖峰脈沖。(4適用條件范圍廣,使用壽命長,易于維修保養(yǎng)。五、控制系統(tǒng)控制系統(tǒng)大致可分為電子控制系統(tǒng)、電力控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)等。高壓發(fā)泡機圖示及RIM工藝生產(chǎn)流程圖示6.3 RIM-聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)特性在RIM聚氨酯的生產(chǎn)過程中,

9、液體聚合物原料組分在催化劑等助劑的配合下進行高壓沖擊混合并同時注入模具,液體物料在模腔中快速進行鏈擴張、支化交聯(lián)、發(fā)泡反應(yīng)等各種化學(xué)反應(yīng),在十幾秒甚至幾秒鐘內(nèi)完成從液體向固體的物質(zhì)形態(tài)轉(zhuǎn)變,借助聚合物的交聯(lián)和相分離作用實現(xiàn)制品的快速成型。它們在瞬間產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)與傳統(tǒng)聚氨酯合成的化學(xué)反應(yīng)基本相似。在RIM聚氨酯加工工藝過程中,主要存在以下四類反應(yīng):(1鏈增長反應(yīng)(2支化交聯(lián)反應(yīng)(3三聚支化交聯(lián)反應(yīng)(4化學(xué)發(fā)泡反應(yīng)經(jīng)常發(fā)生的反應(yīng)有:異氰酸酯+聚醇+二醇擴鏈劑聚氨酯;異氰酸酯+聚醇+二胺擴鏈劑聚氨酯/聚脲;異氰酸酯+端氨基聚醚+二胺擴鏈劑聚脲;異氰酸酯(催化,三聚合異氰尿酸酯;異氰酸酯+H2O 胺

10、+二氧化碳(發(fā)泡;異氰酸酯+氨基甲酸酯脲基甲酸酯(交聯(lián);異氰酸酯+脲縮二脲(交聯(lián)。表現(xiàn)出的反應(yīng)特點如下所述:(1劇烈的放熱效應(yīng)。(2合成反應(yīng)的速度與原料品種體系有直接關(guān)系。即在異氰酸酯品種決定的前提下,不同的含活潑氫化合物將有不同的反應(yīng)速度,其反應(yīng)速度順序大體為:胺>醇>水>脲>氨基甲酸酯。(3除了第4代RIM聚氨酯以外,其它RIM-聚氨酯加工中。催化劑是必不可少的。主要使用以三亞乙基二胺為代表的叔胺類催化劑和以二月桂酸二丁基錫為代表的有機錫類催化劑。RIM聚氨酯的有關(guān)反應(yīng)都遵循以下規(guī)律:(1脂肪族異氰酸酯的反應(yīng)活性均低于芳香族異氰酸酯。(2胺類化合物的反應(yīng)性均大于醇類

11、等其他化合物,基本反應(yīng)活性規(guī)律順序如下:胺>醇>水>脲>氨基甲酸酯(3位阻效應(yīng)較大的基團,其反應(yīng)活性普遍低于位阻效應(yīng)小的同類基團化合物。(4同類化合物的伯羥基與異氰酸酯的反應(yīng)活性遠大于仲羥基,二者相差約3到4倍。(5體系的PH值對反應(yīng)歷程有很大影響,當體系PH值偏堿性時,將有利于異氰酸酯的加成聚合反。(6在一般情況下,較低的反應(yīng)溫度條件將有利于聚合物的鏈增長反應(yīng);在較高溫度條件下,則容易發(fā)生支化交聯(lián)反應(yīng)。(7選擇適當?shù)拇呋瘎┠苡行У卮龠M生成聚氨酯的有關(guān)反應(yīng)。叔胺類催化劑能有效地促進-NCO/-OH和-NCO/H2O的反應(yīng),有機錫類催化劑能有效地促進-NCO/-OH反應(yīng)。

12、同時,不同的催化劑之間也具有一定的協(xié)同催化作用。(8考慮生成一定支化網(wǎng)狀交聯(lián)反應(yīng)的需要,在一般情況下,-NCO/OH的比例應(yīng)大于1。6.4RIM-聚氨酯用原料根據(jù)RIM工藝特點,要求物料的粘度必須要低,反應(yīng)物料的粘度增長時間相對要長,以獲得物料在復(fù)雜模腔中具有良好的流動性,而在物料充滿模腔后固化速度要快。一、聚醚多元醇與普通聚氨酯加工工藝相比,RIM加工工藝要求所用的聚醚多元醇必須具有很高的反應(yīng)活性和較低的粘度。目前,RIM 工藝所選用的聚醚多元醇是伯羥基含量大于75%、低不飽和度的高活性聚醚多元醇。這是因為它們的伯羥基含量越高,多元醇的反應(yīng)活性也就越高;而不飽和雜質(zhì)含量越低,反應(yīng)活性也就越高

13、。在RIM-PU的生產(chǎn)中,供選擇的聚醚多元醇大致有三類:1、以氧化乙烯封端的聚氧化丙烯-聚氧化丙烯基聚醚多元醇它們主要是采用傳統(tǒng)方式合成的端羥基聚醚,然后再用環(huán)氧乙烷反應(yīng)進行封端,使端部的仲羥基轉(zhuǎn)化為伯羥基,以達到它與異氰酸酯反應(yīng)速度提高34倍的目的。2、氨基聚醚該類聚合物與傳統(tǒng)聚氨酯相比,具有更高的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性,機械強度和剛性均有很大提高,更能適應(yīng)汽車制品表面涂飾烘烤的需要,因此,很受汽車制造業(yè)的歡迎。3、有機聚合物填料有機聚合物填料實際上是一種有機聚合物。它不同于那些分散有固體有機填料的聚醚,而是通過聚醚接枝共聚形式并分散于聚醚中的聚合物微粒,它對最終生成的聚合物有明顯的補強作用,能

14、提高材料的模量及其他力學(xué)機械性能。在聚氨酯材料中使用的有機聚合物填料主要分為三種:(1含有聚乙烯基聚合物粒子的改性聚醚多元醇,簡寫POP。它是由聚乙烯類聚合物,如聚丙烯腈-苯乙烯的分散微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇;(2含有聚脲化合物微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇,簡稱為PHD;(3含有由異氰酸酯和烷基醇胺反應(yīng)生成的聚合物微粒分散于聚醚多元醇中構(gòu)成,簡稱為PIPA。該類聚醚主要用于產(chǎn)品性能調(diào)節(jié)之用,通常與普通端羥基聚醚或端氨基聚醚多元醇配合使用。二、RIM-聚氨酯用異氰酸酯異氰酸酯是RIM-PU材料的主要原料之一,目前主要選用的是MDI體系。由于純MDI產(chǎn)品在室溫下呈固

15、體狀態(tài),使用前必須預(yù)先加熱將其熔融,應(yīng)用起來多有不便,且毒性較大,另外,純MDI在貯存和反復(fù)加熱的過程中,容易產(chǎn)生自聚等化學(xué)反應(yīng),對制品的加工和性能有一定影響,因此,目前使用的MDI均為經(jīng)過改性的液化MDI。改性的液化MDI主要有3種形式:(1氨基甲酸酯改性的液化MDI U-MDI(2碳化二亞胺改性的液化MDI C-MDI 官能度略大于2(3摻混型液化MDI PAPI與U-MDI摻和,官能度調(diào)節(jié)范圍2.42.7。三、擴鏈劑(常用擴鏈劑品種RIM-聚氨酯使用擴鏈劑的目的有兩個。一是增加聚合物的剛性鏈段,促進相分離的形成。通常所用的擴鏈劑都是低分子的二醇和二胺類化合物。二是在RIM-聚氨酯的反應(yīng)中

16、,通常是以聚醇為主體的A組分和以異氰酸酯為B組分兩個基本原料體系。將低分子量的擴鏈劑添加在多元醇組分中,可有效地降低組分的粘度,提高兩個原料體系的互溶能力。四、催化劑雖然在RIM-聚氨酯中使用了高活性的原料,但僅依靠原料的高壓沖擊混合,完成快速反應(yīng)、快速成型的目的以及控制物料在復(fù)雜模腔中流動,還必須使用催化劑用以調(diào)節(jié)、控制反應(yīng)速度。所用催化劑主要是以三亞乙基二胺(Dabco為代表的胺類化合物和以二月桂酸二丁基錫(DBTDL、辛酸亞錫為代表的有機錫類催化劑。但在實際使用中,這兩類催化劑有一定的催化協(xié)同作用,往往并不是單獨使用某一種催化劑,而是采用多種催化劑配合使用,方能達到良好控制反應(yīng)的目的。催

17、化劑對RIM-PU性能的影響。在發(fā)展的第四代RIM-聚脲的合成中,由于物料本身具備較高的反應(yīng)活性,可以不必添加催化劑同樣也能獲得性能優(yōu)異的制品。五、發(fā)泡劑聚氨酯泡沫體生產(chǎn)中傳統(tǒng)使用的CFCs發(fā)泡劑,雖然具有互溶性好、制品表面皮層優(yōu)良等優(yōu)點,但它對地球臭氧層會產(chǎn)生強烈的破壞作用,已處于被全面淘汰的局面。目前,在CFCs發(fā)泡劑的替代品中,以HCFC-123、HCFC-141b、HFC-235及全水發(fā)泡技術(shù)的研究和推廣應(yīng)用最為活躍。其中全水發(fā)泡技術(shù),在聚醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等配套原料、工藝的深入研究下,成本最低、性能良好、無任何環(huán)境污染問題,較為理想。六、補強填料用于RIM加工的補強材料主要有玻璃

18、纖維、片狀玻璃、硅灰石、云母片、硫酸鋇、白堊、石膏、硅酸鹽等。在特殊情況下還可以選用碳纖維、聚芳酰胺、聚乙烯等纖維。6.5增強RIM材料6.5 增強RIM材料一、RRIM材料的特點與RIM聚氨酯(脲相比,RRIM具有如下性能:彎曲模量明顯提高,耐熱性能大幅度改善。尺寸穩(wěn)定性明顯增強;成型收縮率、變形率以及熱膨脹率明顯下降。撕裂強度和壓縮強度大為提高。硬度和強度得到一定的改進。伸長率大幅度降低。改善了制品的耐化學(xué)品性能,可賦予制件某些電性能。不足之處是碎纖維增強的RRIM材料抗沖擊性能有所下降。二、增強填料對制造工藝的影響常用的增強材料是錘磨玻璃纖維、短切玻璃纖維、片狀玻璃、礦物纖維等。在組分料

19、液中添加增強填料后,導(dǎo)致料液粘度明顯增大。纖維狀填料對粘度的影響比較大,短切玻璃纖維使粘度增加的幅度比錘磨玻纖大。因為物料粘度的關(guān)系,增強填料的用量受到限制。短切玻璃纖維在制品中的用量應(yīng)少于5%6%;錘磨玻纖用量不超過30%。RRIM工藝與RIM工藝最大區(qū)別是原液中含有增強材料,也因此而引起玻璃增強材料對機械設(shè)備的磨損和使物料粘度顯著增大,為了克服增強填料引起的這兩個總量,RRIM成型設(shè)備某些部件與普通RIM設(shè)備不一樣,表現(xiàn)在以下幾個方面:不用高壓泵而用活塞計量直接輸送物料。輸送含玻纖物料的管道及部件必須使用耐磨材料。管道內(nèi)壁要光滑,少用彎管接頭,轉(zhuǎn)變和接頭處要圓滑,以減少循環(huán)管線中的流通障礙

20、,防止纖維在管道中沉淀而堵塞管道。RRIM工藝與RIM工藝相似,但由于物性性狀及設(shè)備不同,工藝參數(shù)也不盡相同。三、增強填料對制品物性的影響(1材料的各向異性在使用纖維狀增強材料時,增強材料會隨著模內(nèi)液態(tài)物料的流動方向產(chǎn)生纖維定向,其結(jié)果將會導(dǎo)致在與原料流動平等方向上強化效果大,物理性能好;而在原料流動垂直方向上強化效果小,這就是RRIM制品中存在的各向異性。(2纖維形狀及用量對制品主要性能的影響不同的纖維長度、不同的纖維含量對材料性能的影響不同。增強材料對汽車防護板用RRIM聚氨酯脲制件性能及各向異性增強填料用量對性能的影響有:由于玻纖、云母等增強填料的密度較大,密度隨填料用量增加而增加;彎曲

21、模量隨增強填料的增加而增加,且增加幅度較大;拉伸強度一般隨填料的增加而有所增加;斷裂伸長率隨增強填料的增加而急劇下降;沖擊強度隨增強填料增加而下降;耐熱性能隨增強填料的增加而提高,表現(xiàn)在熱變形溫度上升、懸臂熱下垂數(shù)值下降;線性系數(shù)隨增強填料添加量的增加而下降;制品眾模具中取出后的收縮隨著增強填料含量增加而減小。下表為采用Huntaman公司開發(fā)的專用聚氨酯原料體系 公司開發(fā)的專用聚氨酯原料體系Fiberim和 下表為采用 公司開發(fā)的專用聚氨酯原料體系 和 LFI成型技術(shù)與采用傳統(tǒng)的纖維網(wǎng)墊置入技術(shù)生產(chǎn)的低密度 成型技術(shù)與采用傳統(tǒng)的纖維網(wǎng)墊置入技術(shù)生產(chǎn)的低密度SRIM 成型技術(shù)與采用傳統(tǒng)的纖維網(wǎng)墊置入技術(shù)生產(chǎn)的低密度 （LD-SRIM）車門板的性能比較。由表可見采用 ）車門板的性能比較。由表可見采用LFI工藝制得的 工藝制得的 LD-SRIM制品，纖維添加量增加，彎曲模量及拉伸強度增加。 制品， 制品 纖維添加量增加，彎曲模量及拉伸強度增加。 對于更高的應(yīng)用要求，如制造座墊托盤與其它結(jié)構(gòu)性面板， 對于更高的應(yīng)用要求，如制造座墊托盤與其它結(jié)