氯甲烷的生產(chǎn)

1、一、氯甲烷的性質(zhì)和用途1、氯甲烷的性質(zhì)和用途氯甲烷是甲烷分子中的氫原子被氯原子取代的產(chǎn)物，包括四種化合物：一氯甲烷，二氯甲 烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它們的物理性質(zhì)見(jiàn)表 10-1。表10-1氯甲烷物理性質(zhì)名稱(chēng)一氯甲烷二氯甲烷氯仿四氯化碳分子式CH3CICH2CI2CHCl3CCI4摩爾質(zhì)量50.4984.94119.39153.84293K下蒸汽壓，kPa489.646.721.212.3常壓沸點(diǎn)，C-23.839.861.276.5密度，g/cm30.9201.3261.4891.594293K 下粘度，103Pa s0.2440.4250.5700.969氣化熱，J/g428.832

2、9.3248.1195.8臨界壓力，MPa6.686.175.454.56臨界溫度，C143245263283熔點(diǎn)，C 3-97.6-96.7-63.522.9導(dǎo)熱系數(shù)kJ/ (h m 293K液體K）1.9011.8811.5351.396氣體0.09930.08950.09300.0836爆炸極限，（體積）%上限17.2下限8.1298K的溶解度氯甲烷在水中0.741.320.790.08水在氯甲烷中0.2850.1980.0970.013比熱，J/ (g C)293K液體1.5941.1720.9790.858常壓氣體0.8330.6480.5940.552氯甲烷應(yīng)用較廣的是氯仿和四氯化

3、碳，氯仿是一種不燃的優(yōu)良溶劑， 還廣泛用于有機(jī)化工生產(chǎn)的原料。氯仿曾作過(guò)手術(shù)麻醉劑，但它對(duì)肝臟有毒，且有其它副作用，現(xiàn)已不在使用。四 氯化碳受熱蒸發(fā)時(shí)， 其蒸汽可把燃燒物覆蓋， 隔絕空氣而滅火，是常用的滅火劑。四氯化碳主要用作溶劑、有機(jī)物氯化劑，纖維脫脂劑、谷物熏蒸消毒劑、藥物萃取劑等，并用于制造 氟里昂和織物干洗劑，醫(yī)藥上用作殺鉤蟲(chóng)劑。2.二氯甲烷的生產(chǎn)方法氯甲烷的生產(chǎn)方法有甲烷氯化法和甲醇?xì)渎然ā?四氯化碳則還可以由二硫化碳氯化制取。 本節(jié)主要介紹甲醇?xì)渎然ê图淄槁然?。二、甲醇?xì)渎然ㄉa(chǎn)氯甲烷1、生產(chǎn)原理 甲醇?xì)渎然埔宦燃淄橛幸合喾ê蜌庀喾ā＃?）液相法液相法是甲醇與鹽酸反應(yīng)，反

4、應(yīng)式如下：CH3OH + HClCH3Cl + H 2O -30.341KJ/mol反應(yīng)過(guò)程中有少量二甲醚生成：CH3OH（CH3）2O + H2O一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：CH3Cl + Cl 2CH 2Cl 2 + Cl2CHCl3 + Cl2CH 2Cl2 + HClCHCl3 + HClCCl4 + HCl2）氣相法氣相法是氣化后的甲醇與氫氣在氯化器中反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3OH + Cl 2 + H2CH3Cl + H2O + HCl一氯甲烷再與氯氣反應(yīng)制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作溫度約為130150C ;而氣相法的操作溫度大約300350

5、C。氣相法比液相法具有較高的設(shè)備生產(chǎn)能力。液相法通常是 HCl 和甲醇?xì)鈶B(tài)鼓泡通過(guò)液體催化劑，由于 接觸時(shí)間短，生產(chǎn)能力受到限制。工業(yè)生產(chǎn)中，液相法和氣相法都被采用。這兩種方法，除了 反應(yīng)器外，其它過(guò)程非常相似。液相法催化劑是以氯化鐵、氧化鋅一類(lèi)的金屬氯化物的水溶液。氣相法的催化劑通常是氯 化鋅、氯化銅和鋁，沉積在硅膠等載體上。2工藝流程甲醇?xì)渎然萍淄榱鞒倘鐖D 10-5所示。1-氯化器；2-驟冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氫氯化反應(yīng)器；6-洗滌塔；7-干燥塔；8-壓縮機(jī)；9-精餾塔注：表示四氯化碳；表示三氯甲烷表示二氯甲烷表示一氯甲烷液相法是將一定比例的甲醇和鹽酸以氯化鋅為催化劑在氫氯化反

6、應(yīng)器（5）中反應(yīng)，生成一氯甲烷，未反應(yīng)的甲醇和HCI在洗滌冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸性溶液，經(jīng)精餾后回收的甲醇循環(huán)使用，經(jīng)水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗滌反應(yīng)過(guò)程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，純凈的一氯甲烷經(jīng)壓縮到0.758MPa送氯化器（1）。一氯甲烷在氯化器中與氯氣反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。通過(guò)改變進(jìn)料比，可得到不同產(chǎn)物產(chǎn)量分布。氣體在驟 冷塔（2）冷卻，再分離出大部分HCI，未分離的 HCI和CI2在HCI氣提塔中（4）分離，HCI去氫氯化段，未反應(yīng)的 CI2返回氯化器。甲烷氯化物送入精餾塔（9），經(jīng)精餾后得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。三、甲烷氯化法

7、生產(chǎn)氯甲烷動(dòng)手查資料：查資料了解甲烷的來(lái)源和用途甲烷氯化法生產(chǎn)氯甲烷有熱氯化法和氧氯化法，生產(chǎn)方法不同，基本原理也不同。這里主 要介紹熱氯化法生產(chǎn)氯甲烷的方法。1.生產(chǎn)原理首先甲烷與氯反應(yīng)生成一氯化物CH4 + Cl2CH3Cl + HCl + 100kJ/mol生成的氯甲烷還可以與氯發(fā)生取代反應(yīng)生成多氯化物，得到的產(chǎn)品往往是四種氯甲烷的混合物。其反應(yīng)式為：CH3Cl + Cl 2CH2Cl2 + HCl + 99.2kJ/molCH2Cl2 + Cl2CHCl 3 + HCl + 100.4kJ/molCHCl 3 + Cl2CCl4 + HCl + 102.1kJ/mol由上列反應(yīng)式可知，

8、此類(lèi)反應(yīng)多為強(qiáng)放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)的熱效應(yīng)與碳鍵的結(jié)構(gòu)以及被取 代氫原子的位置無(wú)關(guān)。除上述反應(yīng)外，如出現(xiàn)局部氯濃度過(guò)高，還會(huì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)，生成炭黑。CH4 + Cl2C + 4HCl甲烷熱氯化過(guò)程其產(chǎn)物的組成分布主要取決于氯對(duì)甲烷的摩爾比。隨著氯與甲烷的摩爾比 增加，一氯甲烷的生成量減少，而多氯甲烷的含量增加。因此，生產(chǎn)過(guò)程中若以某種產(chǎn)物為主， 可以通過(guò)調(diào)解氯與甲烷的摩爾比來(lái)達(dá)到目的。例如，要使主要產(chǎn)物為一氯甲烷，甲烷必須大量 過(guò)量，以抑制多氯甲烷的生成。2.生產(chǎn)工藝流程 在工業(yè)生產(chǎn)中甲烷氯化的方法有多種，若目的產(chǎn)物為四種氯甲烷的混合物，則稱(chēng)為綜合氯 化法。其產(chǎn)物的組成可根據(jù)氯與甲烷的摩爾比來(lái)

9、調(diào)節(jié)。 綜合熱氯化法的工藝流程如圖 10-6 所示。氯氣(99%以上)和甲烷(99%以上)以1 : 34(摩爾比)的比例進(jìn)入反應(yīng)器 (1),在400450 C的溫度下進(jìn)行熱氯化反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中不僅有大量熱量放出，還有大量強(qiáng)腐蝕性氯化氫氣體產(chǎn)生。因此，工業(yè)上采用絕熱反應(yīng)器，使反應(yīng)在自由的反應(yīng)空間進(jìn)行。放出的熱量采用過(guò) 量的甲烷氣體移出，并使溫度分布均勻。離開(kāi)反應(yīng)器的混合氣經(jīng)過(guò)冷卻器(2)降溫并送入吸收塔 (3),用-20-30C的三氯甲烷、四氯化碳吸收氯化產(chǎn)物。從塔頂排出甲烷、氯化氫、氮和少量的氯化物，經(jīng)水洗塔(11)回收鹽酸，再進(jìn)入中和塔( 12)同氫氧化鈉中和。然后，送入干燥塔(13)，用

10、濃硫酸脫除其中的水分，將含甲烷 8085%、一氯甲烷 3.5%、其它氣體為 1015%的氣體一小部分放空、大部分循 環(huán)至反應(yīng)器( 1)，以保持氯化反應(yīng)的甲烷濃度。吸收塔( 3)的液相產(chǎn)物送入解吸塔( 6)蒸出一氯甲烷、二氯甲烷和溶解的氯化氫。解吸IIT T T(I 5* 1)1112I?1 r1 r9TT7o OO圖10-6甲烷綜合氯化物流程1-氯化反應(yīng)器；2,14, 16,18, 20,24,26, 28-冷凝冷卻器；3,11-吸收塔4,22-泵；5-換熱器；6-解吸塔；7-分離罐；8-洗滌塔；9, 12-中和塔；10, 13-干燥塔；15-一氯甲烷蒸出塔；17-二氯甲烷蒸出塔；19-光氯化

11、反應(yīng)器；21-貯罐；23-低沸蒸出塔；25-三氯甲烷精制塔；27-四氯甲烷精制塔I甲烷；H氯氣；山一循環(huán)甲烷氣體經(jīng)冷凝器（7）,把三氯甲烷和四氯化碳冷凝回流至解吸塔（6）,氣相產(chǎn)物經(jīng)洗滌塔（8）除去氯化氫，再送至中和塔（9內(nèi)有氫氧化鈉）和干燥塔（10濃硫酸）除去其中的氯化氫和水。從干燥塔出來(lái)的氣體加壓降溫，使一氯甲烷和二氯甲烷液化。將此混合物送入一氯甲烷蒸出塔（15）, 一氯甲烷經(jīng)塔頂冷凝成為產(chǎn)品，釜液送至二氯甲烷蒸出塔（17）,塔頂?shù)玫蕉燃淄?，釜液（二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳混合物）送入光氯化反?yīng)塔（19）,在適宜的溫度和光照下與新鮮氯氣進(jìn)行光化深度氯化,使二氯甲烷轉(zhuǎn)化為三氯甲烷和四氯化

12、碳，生成氣送入冷凝冷卻器（20）,將三氯甲烷和四氯化碳冷凝，冷凝的氯化物返回光氯化器，釜液送三氯甲烷精制塔（25）,塔頂?shù)玫饺燃淄?。塔釜液送四氯化碳精制塔?7）,塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品四氯化碳，釜液為重組分。甲烷氯化反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行的，所以產(chǎn)物通常是復(fù)雜的混合物，除生成目的產(chǎn)物外，還 有甲醇、丁醇、二氯乙烷等。這些物質(zhì)對(duì)人體及其動(dòng)植物都有一定毒害作用。因此對(duì)氯化生產(chǎn) 過(guò)程的廢氣和廢液必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制和處理。對(duì)放空氣體應(yīng)該采用吸收或吸附的辦法，回收其中的氯甲烷、二氯甲烷、甲醇和丁醇。吸收劑一般選擇鄰-二氯苯,吸附劑常用活性炭等。在廢水中常含有高級(jí)氯代烴,可以采用與水蒸氣混合，使高氯烴與水蒸氣構(gòu)成共沸混合物，再經(jīng)冷凝可分離出大部分高氯烴。采用綜合氯化工藝，甲烷總選擇性可達(dá) 8590%, 一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的純度分別為 99%、90%、99.5%和99.5%。相關(guān)鏈接：氯化銨與甲醇制取氯甲烷工藝由氯化銨與甲醇制氯甲烷和氨的反應(yīng)式為：NH 4CI + CH 3OHCH3CI + NH 3 + H 2O反應(yīng)在催化劑存