一種曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成與性能研究

1、第31卷第5期2010年5月腐蝕與防護(hù)CORROSION&PROTECTIONVol.31No.5May2010一種曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成與性能研究彭雪飛1,馮浦涌1,王貴1,陳振宇2(1.中海油田生產(chǎn)事業(yè)技術(shù)部,天津300451;2.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,武漢430074)摘要:以甲醛、苯乙酮、N2甲基苯胺為原料,經(jīng)縮合反應(yīng)生成曼尼希堿,向生成的曼尼希堿中加入氯乙酸進(jìn)行季銨化反應(yīng),最終得到具有優(yōu)良的酸溶性的曼尼希堿季銨鹽。曼尼希堿季銨鹽在碳鋼表面形成單分子吸附層,每個曼尼希堿季銨鹽分子平均取代1.38個水分子。電化學(xué)阻抗測試結(jié)果顯示,膜電阻與電荷傳遞電阻同時隨著曼尼希堿季銨

2、鹽濃度的增加而增大。曼尼希堿季銨鹽通過降低指前因子及增加腐蝕反應(yīng)的活化能抑制腐蝕速率。將曼尼希堿季銨鹽與丙炔醇復(fù)配后,可以用于180鹽酸或土酸的酸化施工。關(guān)鍵詞:緩蝕劑;曼尼希堿季銨鹽;丙炔醇;油井酸化中圖分類號:TG174.42文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10052748X(2010)0520345204SynthesisandPropertiesofaMannichBaseQuateernaryAmmoniumSaltPENGXue2fei1,FENGPu2yong1,WANGGui1,CHEN2(1.ChinaOilfieldServiceCo.,Ltd.ofCNOOC,2.Schoolof

3、ChemistryandChemicalEngineering,Huazhong,Wuhan430074,China)Abstract:Amannichbasewassynthesizedby,hypnoneandanilineasrawmatenals,andthenaddedwithchloroactictogetammoniumsaltviaquaternization.Themannichbasequaternaryhas2solubleperformance,itformsamonolayerfilmonthecarbonsteelsurface,quaternaryammonium

4、saltmoleculereplaces1.38watermoleculesaveragely.EISthefilmandchargetransferresistanceincreasedwiththeincreasingofconcentrationofbasequaternaryammoniumsalt.Throughdecreasingpre2exponentialfactorandincreasingactivationenergyofthecorrosionreaction,mannichbasequaternaryammoniumsaltdecreasedthecorrosionr

5、ate.Aftermixingthemannichbasequaternaryammoniumsaltwithpropargylalcohol,theinhibitorcanbeusedtoacidicationoperationforHClormudacidat180.Keywords:inhibitor;mannichbasequaternaryammoniumsalt;propargylalcohol;oilfieldacidification0引言油井酸化是借助酸化壓力設(shè)備把酸溶液(多為鹽酸或土酸,即鹽酸+氫氟酸)注入地層,通過酸液對巖石的溶蝕作用,擴(kuò)大油層巖石的滲透通道,溶解滲流通道

6、中的堵塞物或造成人工裂縫,使油氣通道暢通,酸化是提高油田開發(fā)經(jīng)濟(jì)效益的一種重要措施。但酸液注入地層的過程會對地面管及井筒管壁產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕,因此酸液中必須加入緩蝕劑1。曼尼希堿是目前國內(nèi)外油氣田廣泛使用的一種收稿日期:2009206225;修訂日期:2009207231基金項目:中海油重大專項:海上低孔低滲油氣田儲層改造工藝技術(shù)研究聯(lián)系人:陳振宇,chenzhenyu酸化緩蝕劑2,它適用于高濃度的濃鹽酸與土酸酸化施工,與其他酸化添加劑配伍性好,并且具有良好的抗H2S腐蝕性能。但是曼尼希堿使用溫度不能),而且酸溶性不好,太高(溫度一般不能超過150特別是添加濃度較高時容易產(chǎn)生沉淀。使用氯乙酸將曼

7、尼希堿季銨化,生成的季銨鹽不僅分子更大而且含有N+,因此具有更好的緩蝕性能,同時由于生成了季銨鹽及分子中的-COOH極大的改善了酸溶性。1曼尼希堿季銨鹽的合成在裝有電動攪拌和回流裝置的三口燒瓶中加入甲醛、N2甲基苯胺、苯乙酮,再加入少量鹽酸作為催化劑,加熱反應(yīng)4h生成紅棕色的曼尼希堿,然后再緩慢滴加氯乙酸,繼續(xù)回流反應(yīng)4h,合成產(chǎn)物即為345彭雪飛等:一種曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成與性能研究曼尼希堿季銨鹽3。合成反應(yīng)式如圖1。表1N80鋼在不同溶液中極化曲線擬合參數(shù)值緩蝕劑濃度腐蝕電位陽極Tafel陰極Tafel腐蝕電流密度緩蝕率mol/LV斜率,mV斜率,mV%A/cm2000.00070.

8、00140.00280.00560.0080-0.47-0.47-0.47-0.48-0.47-0.47-0.48-0.49-0.48-0.49-0.4879.079.068.874.074.372.085.690.085.988.785.484.084.099.890.690.193.777.774.477.475.277.92.0×10-22.0×102.9×10-2-3-85.592.895.096.297.397.697.798.698.71.4×10-31.0×10-37.6×10-45.5×10-44.8

9、5;10-44.7×10-42.8×10-42.610-4圖1曼尼希堿季銨鹽合成反應(yīng)式0.01000.01300.01600.0180合成的曼尼希堿季銨鹽為鮮紅色,在10%HCl溶液中加入5%的曼尼希堿季銨鹽,在室溫下靜置24h,溶液保持清亮透明狀。2曼尼希堿季銨鹽的性能2.1試驗方法采用靜態(tài)掛片和電化學(xué)測試對合成的曼尼希堿季銨鹽性能進(jìn)行了研究。電化學(xué)測試在IM6e電化學(xué)工作站上采用傳統(tǒng)的三電極體系進(jìn)行,工作電極為N80鋼,參比電極與輔助電極分別為飽和甘汞電極和鉑電極。動電位掃描的范圍為-120mV120mV(相對于開路電位),幅值為5mV,5mHz105Hz。,使用N2升

10、壓至16MPa。2.2結(jié)果與討論圖2為N80鋼在90,15%HCl中添加不同濃度的曼尼希堿季銨鹽后得到的極化曲線,對極化曲線進(jìn)行擬合得到參數(shù)如表1所示。明顯。覆蓋度在研究緩蝕劑吸附特性方面是很重要的參數(shù)值,Vracar和Drazic1992年和2002年):提出過覆蓋度(1=(1)inh分別表示空白和添加緩蝕劑后)為緩蝕率。把得到的值代入,Flory2Huggins4等溫方程:log(c)=logK+xlog(1-)(2)式中:c為緩蝕劑濃度(mol/L),K為相應(yīng)的常數(shù),x是一個尺寸參數(shù),表示一個緩蝕劑分子取代的水分子數(shù),x大等于1表明緩蝕劑是單分子層吸附,小于1則是多分子層的吸附。把表1數(shù)

11、據(jù)代入上述方程擬合得到x的值為1.38(如圖3)。這表明曼尼希堿季銨鹽在鋼表面為單分子層吸附,且理論上1個曼圖3鹽酸溶液中曼尼希堿季銨鹽在N80碳鋼表面的圖2N80鋼在含有不同濃度曼尼希堿季銨鹽的鹽酸溶液中的極化曲線Flory2Huggins吸附等溫式從動電位掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn),在90,15%HCl中添加少量的曼尼希堿季銨鹽就有非常好的緩蝕作用,隨著曼尼希堿季銨鹽濃度的增加,緩蝕效果更為346尼希堿季銨鹽分子取代了1.38個水分子。圖4為N80鋼在90,15%HCl中添加不同濃度的曼尼希堿季銨鹽后得到的電化學(xué)阻抗譜圖。對該體系的電化學(xué)阻抗譜采用圖5所示的等效彭雪飛等:一種曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成與

12、性能研究HCl及含0.0056mol/L緩蝕劑的15%HCl溶液中極化曲線,擬合結(jié)果見表3。電路進(jìn)行擬合。圖5等效電路中Rs、Rf及Rt分別為溶液電阻、膜電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPE1與CPEdl分別為與膜電容及雙電層電容相關(guān)的常相位角元件。各元件的擬合結(jié)果見表2。表2N80RsRfRt2TCPEdl緩蝕劑濃度2222mol/LcmF/cmPcm2cmF/cm表3不同溫度下N80鋼在不同溶液中的極化曲線擬合參數(shù)結(jié)果緩蝕劑濃度溫度腐蝕電位陽極Tafelmol/LKmV斜率,mV303.2313.2323.20333.2343.2353.2363.2303.2313.2323.20.0056333.

13、2343.2353.2363.2-438.5-432.9-427.1-429.6-439.2-446.7-448.6-475.1-494.3-498.9-508.7-509.8-514.2-530.168.475.071.473.375.880.080.358.075.778.484.584.686.086.7400.00070.00140.00280.00560.00800.01000.01300.01600.01800.750.810.730.650.640.620.640.590.590.509.15e240.988.43e250.951.96e240.801.51e240.821.83

14、e240.801.48e240.791.08e240.831.08e240.811.33e240.791.41e240.770.162.016.897.25e249.36e245.51e240.710.690.710.680.740.740.750.730.620.650.133.097.8914.9216.2625.2731.6538.9439.7842.44陰極Tafel腐蝕電流密度斜率,mVA/cm2100.789.294.891.688.083.082.6136.688.184.878.678.677.376.83.5×10-34.8×10-37.2×10

15、-38.7×10-31.1×10-31.7×10-3-36.7×10-51.1×10-41.9×10-42.3×10-43.2×10-44.4×10-46.6×10-411.003.58e2412.153.57e2420.172.46e2422.722.22e2427.762.30e2429.275.07e2430.494.02e24電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果表明,加入曼尼希堿季銨鹽后,膜電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻均明顯增大,特別是電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt,它反映腐蝕進(jìn)行的難易程度,轉(zhuǎn)移電阻越大,則腐蝕越難以進(jìn)行,腐蝕

16、速度越低。從表2可以得知,加入曼尼希堿季銨鹽后,電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大,這進(jìn)一步表明曼尼希堿季銨鹽對N80鋼在鹽酸溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用,并且隨著曼尼希堿季銨鹽濃度的增加抑制效果更加顯著。(b)分別為不同溫度下N80鋼在15%圖6(a)、從極化曲線來看,隨著溫度的升高,自腐蝕電流逐漸變大,由此推斷腐蝕反應(yīng)可能滿足阿侖尼烏斯方程,其表達(dá)式可表示如下5:Icorr=Aexp(-)RT(3)347彭雪飛等:一種曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成與性能研究式中:Icorr為腐蝕電流密度值,A/cm2;A為阿侖尼烏斯指前因子,A/cm2;Ea為反應(yīng)過程的活化能,J/mol。對式(3)取對數(shù),以表3中的

17、ln(Icorr)和1/T的數(shù)值進(jìn)行線性擬合,并用所擬合直線的斜率和截距計算指前因子和反應(yīng)活化能數(shù)值。鋼表面形成單分子吸附層,每個分子取代1.38個水分子。加入曼尼希堿后同時增加了電化學(xué)阻抗譜等效電路中的膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。曼尼希堿季銨鹽的加入不僅降低了腐蝕反應(yīng)動力學(xué)方程中的指前因子而且增加了腐蝕反應(yīng)的活化能,從而減緩了腐蝕速率。曼尼希堿季銨鹽與丙炔醇復(fù)配后,可以滿足180的鹽酸或土酸酸化施工。參考文獻(xiàn):1郭稚弧.緩蝕劑及其應(yīng)用M.武漢:華中工學(xué)院出版社,1987:206-208.2王慧龍,辛劍,袁萬鐘,等.鹽酸介質(zhì)中Mannich堿緩蝕劑在碳鋼表面的吸附熱力學(xué)研究J.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報,2

18、001,21(3):144-149.3俞凌種.有機(jī)化學(xué)中的人名反應(yīng)M.北京:科學(xué)出版T圖7不同溶液中N80碳鋼的lnIcorr曲線社,1984:436-438.4Ei2awadyAA,Abd2Ei2A,AzizSG.Kinetic2isothermsanalysesforofsteelycyclicandJElectrochemSoc,1992,139,鄧書端,白瑋,等.鹽酸介質(zhì)中油酸納在鋼表通過擬合直線的斜率和截距計算得到空白與加有緩蝕劑的溶液中指前因子與反應(yīng)活化能分別列于表4。表4N80鋼在不同溶液中腐蝕反應(yīng)的緩蝕劑濃度,mol/L0.0056指前因子78面的吸附及緩蝕作用J.云南大學(xué)學(xué)報

19、(自然科學(xué)6×10Ea,J/3.3×104版),2009,31(2):177-182.(上接第344頁)5Ashassi2SorkhabiH,MajidiMR,SeyyediK.Investi2gationofinhibitioneffectofsomeaminoacidsagainststeelcorrosioninHClsolutionJ.AppliedSurfaceScience,2004,225(4):176-185.6吳偉明,楊萍,杜海燕,等.綠色緩蝕劑氨基酸在抑制擬合結(jié)果表明,加入曼尼希堿季銨鹽后,降低了腐蝕反應(yīng)的指前因子及增加了腐蝕反應(yīng)的活化能,最終抑制了腐蝕速率。表5列出了合成的曼尼希堿季銨鹽中加入了少量丙炔醇后在高溫下對N80鋼的緩蝕性能。表5曼尼希堿復(fù)配丙炔醇后在高溫下的緩蝕作用溫度,緩蝕劑濃度%1201401601802.52.53.03.03.53.54.04.0金屬腐蝕方面的應(yīng)用J.表面技術(shù),2006,35(6):51-56.7BadawyWaheedA,IsmailKhaledM