金屬閃光涂料用水性丙烯酸樹脂的合成及性能

1、金屬閃光涂料用水性丙烯酸樹脂的合成及性能陶金鑄1,包春磊1,王煉石1*,阮偉明2(1 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640;2 廣東雅圖化工有限公司,廣東鶴山529700摘 要:采用分光光度計及其他涂膜性能測定方法研究了甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM 的用量對所合成的水性丙烯酸樹脂的水溶性、粘度及其金屬閃光涂料漆膜閃光指數(shù)等的影響。結(jié)果表明,隨著AAEM 單體用量提高,丙烯酸樹脂的水溶性提高,粘度降低。當AAEM 的質(zhì)量分數(shù)為4%,其金屬閃光涂料的固化漆膜具有高金屬閃光指數(shù)、高抗沖、高硬度、良好的耐水、耐鹽霧及耐老化等性能。關(guān)鍵詞:水性丙烯酸樹脂;甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙

2、酯;水溶性;粘度;水性金屬閃光涂料;金屬閃光指數(shù)中圖分類號:T Q325 7 文獻標識碼:A 文章編號:1002-7432(200802-0028-05S ynthesis and property of water -borne acrylic resin containing AAEM for aqueous metallic coatingsTAO Jin-zhu 1,BAO Chun-lei 1,WANG Lian-shi 1*,RUAN Wei-ming 2(1.I nstitute of Mater ial Science &Engineering,South China

3、University o f Technology ,Guangz hou 510640,China; 2.Guandong Yatu Chemical L im ited Company ,H eshan 529700,ChinaAbstract:Effect of AAEM contents on the w ater-solubility and viscosity of w ater-borne acrylic resin and the metal flash index of metallic coating film were investigated by spectropho

4、tometer and other performance testing methods for coating films.The results show ed that the viscosity of acrylic resin decreased and its water-solu bility increased w ith the increasing of AAEM.When the contents of AAEM w as 4%(w t%,the cured metallic coating film had hig h metal flash index,high-i

5、mpact streng th,high-hardness,good salt spray re sistant and anti-aging properties.Key words:water-borne acrylic resin;acetoacetoxyethyl methacry late;w ater-solubility ;viscosity;aqueous metallic coatings;metal flash index 收稿日期 2007-10-11作者簡介 陶金鑄(1983!,男,河南信陽人,碩士研究生,主要從事水性丙烯酸聚合物的研究。*通訊聯(lián)系人,w anglian

6、shi126 com0 引 言目前國內(nèi)汽車涂裝工業(yè)所用金屬閃光涂料一般是溶劑型涂料,其有機溶劑質(zhì)量分數(shù)高達85%(固體質(zhì)量分數(shù)只有15%左右,占汽車車身涂裝所用各種涂料的可揮發(fā)有機物(VOC總排放量的50%左右,是汽車涂裝工業(yè)VOC 排放的最大來源1。涂料的水性化可以大幅度降低VOC 排放量。用于制備水性金屬閃光涂料的樹脂主要有水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性聚酯樹脂等。其中水性丙烯酸樹脂品種多、綜合性能良好,應(yīng)用最為廣泛2。然而,由于水性丙烯酸樹脂分子鏈含大量羧基側(cè)基,用其制備的水性金屬閃光涂料存在金屬粒子容易聚結(jié)而沉降,成膜時金屬粒子排列不規(guī)整,影響金屬閃光漆膜的外觀、漆膜的耐水性能、

7、耐鹽霧性能、耐老化性能及其他物理力學(xué)性能。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM 單體帶有功能側(cè)基。本文在水性丙烯酸樹脂分子鏈中引入AAEM 單體單元,研究其功能側(cè)基的性質(zhì)對水性丙烯酸樹脂金屬閃光涂料及其漆膜的性能影響。1 實 驗1 1 原 料單體:甲基丙烯酸甲酯(MMA、苯乙烯(St、甲基丙烯酸 -羥乙酯(HEMA、甲基丙烯酸(MAA均為分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;引發(fā)劑:偶氮二異丁腈(AIBN,分析純,天津市福星化學(xué)試劑廠,使用前須精制;助溶劑:丙二醇單甲醚(PMP、異丙醇(IPA,化學(xué)純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;鏈轉(zhuǎn)移劑:十二烷基硫28熱固性樹脂Thermosetting Re

8、sin第23卷第2期V ol 23 No 22008年3月M ar.2008醇(C12SH,化學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠;中和劑:N,N#-二甲基乙醇胺(DMEA,化學(xué)純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。1 2 含AAEM和MAA單體單元的水性丙烯酸樹脂的合成在裝備了攪拌器、冷凝回流管、溫度計和油浴加熱裝置的反應(yīng)器中,加入助溶劑PMP和IPA,氮氣保護下,加熱至回流溫度,開始滴加溶解了引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的單體混合溶液,在3h內(nèi)滴加完畢。保溫0 5h后,補充滴加引發(fā)劑與助溶劑PMP和IPA的溶液,1h內(nèi)滴加完畢。保溫3h后降溫至60左右,加入中和劑DMEA,制得含有AAEM和MAA單體單元的

9、水性丙烯酸樹脂。1 3 羧甲基醋酸丁酸纖維素酯(CMCAB分散體的制備制備CMCAB分散體的配方如表1所示。表1 CMC AB分散體的基本制備配方Tab 1 Formulation for the preparation of C MCAB disper s oid 原 料廠 家質(zhì)量分數(shù)/%羧甲基醋酸丁酸纖維素酯(CM CAB伊士曼公司1015乙二醇單丁醚(BCS天津科密歐化學(xué)試劑有限公司51 053 5去離子水自制34 036 5N,N#-二甲基乙醇胺(DM EA天津科密歐化學(xué)試劑有限公司0 951 43制備工藝:將CM CAB粉末緩慢加入去離子水、BCS和DMEA的混合溶液中,高速攪拌5m

10、in 左右,直到所有CM CAB溶解,得pH值為78的透明粘稠溶液,過濾備用。1 4 水性汽車金屬閃光涂料的制備與噴涂施工工藝制備工藝過程:在容器中加入水性鋁粉和B CS,用攪拌器低速攪拌10min左右,備用。將含有AAEM、MAA單體單元的水性丙烯酸樹脂、水溶性固化劑HMMM、CMCAB預(yù)分散體和水性消泡劑、水性流平劑、硬化觸媒劑的混合物以10001200r/min 高速攪拌20min使之分散均勻。然后在200300r/ min低速攪拌下加入水性鋁粉漿,分散10min左右,制得水性金屬閃光涂料。施工工藝過程:用去離子水調(diào)節(jié)漆液粘度為18s左右(涂4杯,25,過濾備用。將馬口鐵鐵板預(yù)涂中涂漆,

11、然后采用兩涂一烘工藝噴涂金屬閃光涂料,噴涂23道;最后噴涂水性罩光清漆。70100閃蒸10m in后,升溫至140烘烤30 min即獲得水性金屬閃光涂料固化漆膜。制備水性汽車金屬閃光涂料的配方如表2所示。表2 水性金屬閃光涂料制備的基本配方Tab 2 Formulation for the preparation ofaqueous metallic coating原 料廠 家質(zhì)量分數(shù)/%含AAEM和M AA單體單元的水分散型丙烯酸樹脂自制4060水性固化劑HM M M*德固賽公司412CM CAB預(yù)分散體(固體物質(zhì)量分數(shù)10%15%自制1340水性消泡劑BYK028德國畢克化學(xué)0 10 4水

12、性流平劑BYK333德國畢克化學(xué)0 10 4硬化觸媒劑BYK450德國畢克化學(xué)0 10 4去離子水自制150200水性鋁粉德國愛卡鋁粉58BCS天津科密歐化學(xué)7 512 0試劑有限公司*水性固化劑HM M M是六甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂;消泡劑BYK028是在聚乙二醇中的憎水固體和破泡聚硅氧烷的混合物;流平劑BYK333是聚醚改性聚二甲基硅氧烷;硬化觸媒劑BYK450是對甲苯磺酸鹽溶液。1 5 性能測試1 5 1 樹脂性能測試樹脂(固體物質(zhì)量分數(shù)為67%表觀粘度:采用NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計測試。樹脂的水溶性:用去離子水將樹脂配成質(zhì)量分數(shù)為10%的水溶液,采用721可見分光光度計以入射光波長 為

13、480 nm測試樹脂水溶液的透光度,用透光度表征樹脂的水溶性,透光度越高,表示樹脂的水溶性越好。1 52 漆膜性能測試漆膜外觀目測。漆膜金屬閃光指數(shù)采用美國愛色麗X-Rite-M A68%型多角度分光光度儀測試,通過測試金屬閃光漆膜板的15&、45&和110&的光澤度按公式FI=2 69(L*15-L*1101 11/L*450 86換算,式中FI為金屬閃光指數(shù),L*15、L*45和L*110分別為測試板15&、45&、110&的光澤度,FI值越大表示鋁粉粒子排列越規(guī)整。漆膜厚度按原GB1764! 1979方法,采用QUANIX4500型干膜測厚

14、儀測定。漆膜硬度按GB/T6739!2006方法,漆膜抗沖擊性能按GB/T1732!1993方法,分別采用上海普申化工機械有限公司的BY型鉛筆硬度計與CJQ-%漆膜沖擊器測定。漆膜附著力(劃格試驗按GB/T9286!1998方法測定,結(jié)果用05級表示,0級最好,5級最差。漆膜的彎曲性能(柔韌性按GB6742!2007方法,采用YZQ-%圓柱型彎曲試驗儀測定。涂膜耐水性能按GB/T1733! 1993方法,采用室溫浸泡方法測定。耐腐蝕性能29第2期陶金鑄等:金屬閃光涂料用水性丙烯酸樹脂的合成及性能按GB/T 1771!2007方法,采用恒宇儀器有限公司H Y-952A 系列鹽水噴霧實驗機測定。耐

15、老化性能按GB/T 1865!1997方法,采用Q-PANEL 公司制造的QU V 人工加速老化實驗機測定。2 結(jié)果與討論2 1 AAEM 及MAA 用量對樹脂水溶性及粘度的影響圖1為在MAA 用量固定為5%(質(zhì)量分數(shù)的條件下,AAEM 的用量對樹脂水溶液透光度和粘度變化的影響,由圖中可見,二者的變化趨向相反。AAEM 質(zhì)量分數(shù)在08%的范圍內(nèi),透光度即樹脂水溶性隨用量的增加而快速提高,質(zhì)量分數(shù)8%20%時,透光度提高的速率變得緩慢。樹脂的粘度則隨AAEM 用量的增加而持續(xù)降低。研究表明,在樹脂分子鏈上引入AAEM 單元,可明顯提高樹脂的水溶性并同時降低樹脂的粘度。注:MAA 單體質(zhì)量分數(shù)為5

16、%,水溶液中樹脂的質(zhì)量分數(shù)為10%。圖1 AAEM 單體質(zhì)量分數(shù)對樹脂水溶性及粘度的影響Fig.1 Effect of the am ount of AAEM on the water -solublity and vi s cosity of resin圖2是在AAEM 質(zhì)量分數(shù)固定為4%的條件下,M AA 用量對丙烯酸樹脂水溶液的透光度和樹 脂粘度變化的影響。注:AAEM 單體質(zhì)量分數(shù)為5%,水溶液中樹脂的質(zhì)量分數(shù)為10%。圖2 M AA 單體對樹脂水溶性及粘度的影響Fig.2 Effect of MAA content on the water -solublity and vi s c

17、osity of resin由圖2可見二者的變化趨向相同,均隨MAA 用量的增加而同步提高。用量為05%時,二者隨用量的增加而緩慢提高。當質(zhì)量分數(shù)由5%增加到6%時,透光度和粘度分別由17%和19 5mPa s 突然躍升至73 5%和48mPa s 。在用量為6%10%時,二者隨用量增加而提高的速度變緩。樹脂粘度過大,需要加入大量的水稀釋,導(dǎo)致施工固含量降低、漆膜變薄,增大工作量和成本。實驗證明,引入質(zhì)量分數(shù)4%的AAEM 和質(zhì)量分數(shù)5%的MAA,即可獲得水溶性和粘度適宜的樹脂水溶液,可滿足后續(xù)施工的要求。2 2 AAEM 用量對漆膜金屬閃光指數(shù)的影響圖3為固化漆膜的金屬閃光指數(shù)值隨AAEM

18、單體用量的增加而變化的曲線。隨著AAEM 用量的增加,金屬閃光指數(shù)先提高后降低,在4%達到最大值。AAEM 用量較大時,雖可進一步提高樹脂的水溶性及降低樹脂粘度,但從金屬閃光指數(shù)和漆膜外觀來考慮,AAEM 的質(zhì)量分數(shù)以4%為宜。注:MAA 單體用量為5%.圖3 AAEM 單體用量對漆膜FI 值的影響Fig.3 Effect of AAEM content on the FI of film2 3 AAEM 用量對樹脂及固化漆膜性能的影響表3是在MAA 質(zhì)量分數(shù)固定為5%的條件下,AAEM 的用量對樹脂及固化漆膜性能的影響。可以看出,當AAEM 的質(zhì)量分數(shù)為4%和5%,漆膜的抗沖擊性能、硬度、附

19、著力、柔韌性、耐水性、耐鹽霧和耐老化性能同時處于最好水平。用量較少或較多都會引起漆膜某些性能下降。由此可見,適宜的AAEM 用量可改善漆膜的綜合性能。2 4 乙酰乙酰氧基乙酯功能側(cè)基及羧基官能團的作用機理在丙烯酸樹脂分子鏈中引入AAEM 單元所帶的乙酰乙酰氧基乙酯功能側(cè)基具有一定的親水性,且體積龐大有利于分子鏈之間的離散,從而減少氫鍵的形成,隨著AAEM 用量的提高樹脂水溶性提高、粘度下降。其結(jié)構(gòu)如式1所示。乙酰乙?；鶆t以酮式-烯醇式互變異構(gòu)體存在且烯醇式占優(yōu)勢3,其互變結(jié)構(gòu)見式%。30熱固性樹脂第23卷表3 AAEM 單體用量對樹脂及金屬閃光涂料固化漆膜性能的影響Tab 3 Effect o

20、f AAEM content on the properties of the resin and cu ri ng film項 目(AAEM %034510152010%樹脂水溶液乳白色0000000柔韌性/mm2211233抗沖擊性能(正/反沖擊/(kg cm50/4050/4050/5050/5050/3050/1050/10耐水性實驗1合格合格合格合格合格合格合格耐水性實驗2不合格合格合格合格不合格不合格不合格耐水性實驗3不合格合格合格不合格不合格不合格不合格注:1 室溫浸泡30d,無起泡發(fā)白現(xiàn)象;2 240h 不劃線部分不起泡,劃線部分腐蝕(2mm;3 QUV 老化實驗500h,允許

21、輕微黃變,失光率(10%,M AA 用量為5%(質(zhì)量分數(shù) 。式1 AAEM 的結(jié)構(gòu)式Scheme 1 The s tructure of AAEM式2 乙酰乙酰氧基的酮-烯醇互變異構(gòu)體Schem e 2 The Keto Enol interconversion isomerof acetoacetoxyl functionali ty丙烯酸樹脂分子鏈中的AAEM 單元所帶乙酰乙?；南┐际娇膳c多價金屬離子形成螯合物(見式335,樹脂分子鏈通過乙酰乙?；c多價金屬離子的螯合作用吸附于金屬粒子表面并將其包裹,故不易發(fā)生沉降,從而使金屬閃光涂料具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)良的噴涂施工性能,并顯著提高金屬粒

22、子在濕膜中規(guī)整排列,提高漆膜的金屬閃光指數(shù)。但是隨著AAEM 用量的提高,形成的螯合體數(shù)目增多,阻礙了金屬粒子在濕膜中的流動與規(guī)整排列,造成金屬粒子堆積,漆膜發(fā)黑,從而降低固 化漆膜的金屬閃光指數(shù)。式3 AAEM 金屬螯合作用示意圖Scheme 3 The metalline chelation s ketch map of AAE M乙酰乙?；哂谢钚詠喖谆鶊F,如式4所示高溫下可與H MM M 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),改善漆膜的硬度。同時AAEM 均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g 較低,可賦予漆膜一定的柔韌性。但AAEM 用量較大時會導(dǎo)致漆膜交聯(lián)程度過大,使漆膜抗沖擊強度 下降。式4 HM MM 高溫

23、下與AAEM 發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)Scheme 4 Crosslinking curing reaction between HM MM and AAEM under high temperature31 第2期陶金鑄等:金屬閃光涂料用水性丙烯酸樹脂的合成及性能丙烯酸樹脂分子鏈中,MAA 單元所帶羧基一方面具有強烈的親水性從而可顯著提高樹脂的水溶性,當MAA 用量少時,羧基在分子鏈上分布稀疏,分子鏈處于卷曲狀態(tài),樹脂的水溶性差,分子間相互作用力較小,樹脂粘度較低。當MAA 用量達到臨界值,樹脂分子鏈在溶液中處于伸張狀態(tài),樹脂的水溶性突然提高6,同時分子鏈由纏繞狀態(tài)變?yōu)槭嬲範顟B(tài),導(dǎo)致樹脂粘度迅速增大

24、7。當M AA 用量超過臨界值,樹脂的水溶性及其粘度理應(yīng)繼續(xù)大幅度提高,但由于分子鏈之間的羧基形成氫鍵的數(shù)目也隨之增多,導(dǎo)致分子鏈的結(jié)合力增強,從而抑制了樹脂水溶性和粘度的提高速度。在水存在下,羧基易于電離金屬粒子表面的原子,如式5 所示。式5 丙烯酸樹脂分子鏈上的羧基與Al 3+成鹽,使分子鏈凝聚示意圖Scheme 5 Proces s of chain coacervati on whi ch form edby the reaction between Al 3+and the carboxylon the acr ylic resin molecular chain多價金屬離子可同時與

25、不同分子鏈上的羧基形成多價金屬羧酸鹽成為離子交聯(lián)鍵,造成樹脂易于凝聚,導(dǎo)致金屬閃光涂料不穩(wěn)定,成膜時金屬粒子排列不規(guī)整,影響金屬閃光漆膜的外觀。加上羧基屬于親水性基團,過量羧基的引入會降低了漆膜的耐水性能。此外,羧基還有與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)使涂膜固化的作用,過量羧基的存在,會導(dǎo)致交聯(lián)過度,漆膜抗沖擊性能下降。3 結(jié) 論在丙烯酸樹脂分子鏈上引入AAEM 和MAA 單元,隨著AAEM 用量的增加,樹脂的水溶性提高,樹脂粘度下降;隨著MAA 用量的增加,樹脂的水溶性及粘度同步上升。當AAEM 和MAA 用量分別為4%和5%,水性丙烯酸樹脂金屬閃光涂料具有優(yōu)良的外觀、穩(wěn)定性和施工性能。在丙烯酸樹脂分子

26、鏈上引入一定量的AAEM 單元可提高水性丙烯酸樹脂金屬閃光指數(shù),在AAEM 用量為4%時,漆膜的金屬閃光指數(shù)和力學(xué)性能同時達到最佳性能。參考文獻:1陳慕祖,于淑霞,周杰.環(huán)保型汽車涂裝材料的現(xiàn)狀和發(fā)展(%J .現(xiàn)代涂料與涂裝,2000(5:14-16.2方冉,耿志遠,張興輝,等.高質(zhì)量羥基丙烯酸樹脂的合成及應(yīng)用研究J.熱固性樹脂,2005,20(2:16.3F Del Rector,W W Blount,D R leonard.Applications for theacetyl functionality in thermoset coatings C.New Orleans FL,1988 68-93.4Volodymyr Boyko,Yan Lu,An dreas Richter,e