納米材料制備方法

1、2021/8/21歐歐 忠忠 文文 解放軍后勤工程學(xué)院解放軍后勤工程學(xué)院 化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動(dòng)站化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動(dòng)站2021/8/22納米材料制備方法分類納米材料制備方法分類按制備原理分物理制備方法物理制備方法化學(xué)制備方法按納米材料生成介質(zhì)分液相制備法液相制備法氣相制備法氣相制備法固相制備法固相制備法2021/8/231 1 納米材料的液相制備法納米材料的液相制備法 制備納米材料的液相介質(zhì)可以是水介質(zhì)，可制備納米材料的液相介質(zhì)可以是水介質(zhì)，可以是非水介質(zhì)；可以是極性介質(zhì)，也可以是非以是非水介質(zhì)；可以是極性介質(zhì)，也可以是非極性介質(zhì)；可以是單一介質(zhì)，也可是混合介質(zhì)；極性介質(zhì)；可以是單一介

2、質(zhì)，也可是混合介質(zhì)；可以是單相介質(zhì)，也可以是多相介質(zhì)（水包油可以是單相介質(zhì)，也可以是多相介質(zhì)（水包油微乳液，油包水微乳液）。不過通常使用的是微乳液，油包水微乳液）。不過通常使用的是水介質(zhì)或水包油微乳液性。水介質(zhì)或水包油微乳液性。 液相制備法的特點(diǎn)是：制備成本較低，易液相制備法的特點(diǎn)是：制備成本較低，易于規(guī)模生產(chǎn)；但工藝步驟較多，水相制備納米于規(guī)模生產(chǎn)；但工藝步驟較多，水相制備納米材料容易產(chǎn)生團(tuán)聚。材料容易產(chǎn)生團(tuán)聚。2021/8/241.1 1.1 沉淀制備法沉淀制備法沉淀沉淀制備法制備法直接直接沉淀法沉淀法均勻均勻沉淀法沉淀法共沉共沉淀法淀法2021/8/25N0.1 沉淀制備法概述沉淀制備法

3、概述 沉淀是沉淀法制備納米材料的基礎(chǔ)和核心。沉淀是沉淀法制備納米材料的基礎(chǔ)和核心。沉淀沉淀的生成要經(jīng)歷成核、生長兩個(gè)階段。的生成要經(jīng)歷成核、生長兩個(gè)階段。這兩個(gè)階段的這兩個(gè)階段的相對(duì)速率決定了生成粒子的大小和形狀。當(dāng)晶核的相對(duì)速率決定了生成粒子的大小和形狀。當(dāng)晶核的形成速率高，而晶核的生長速率低時(shí)，可以得到納形成速率高，而晶核的生長速率低時(shí)，可以得到納米分散系。米分散系。要想在介質(zhì)中合成納米粒子，其主要問要想在介質(zhì)中合成納米粒子，其主要問題在于控制晶核的生長，使它們只生長到膠粒大小題在于控制晶核的生長，使它們只生長到膠粒大小范圍為止；同時(shí)還必須防止膠粒生成之后，膠粒之范圍為止；同時(shí)還必須防止膠

4、粒生成之后，膠粒之間發(fā)生聚結(jié)而變成粗大粒子或沉淀。間發(fā)生聚結(jié)而變成粗大粒子或沉淀。 2021/8/26N0.2 沉淀制備法制備條件分析沉淀制備法制備條件分析r rN N = k= kc c s s s s成核速率：成核速率： ( s為溶解度，為溶解度，c-s為過飽和度）為過飽和度） r rG G = = D D d d （c-s）晶核生長速率晶核生長速率: (D為粒子的擴(kuò)散系為粒子的擴(kuò)散系數(shù)數(shù),d為粒子的表面積為粒子的表面積,為粒子的擴(kuò)散層厚度為粒子的擴(kuò)散層厚度) 由上二式可知：由上二式可知：假定開始時(shí)假定開始時(shí) (c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)

5、值就會(huì)迅值就會(huì)迅速減小，使晶核生長速率變慢，速減小，使晶核生長速率變慢，這就有利于膠體的形成；這就有利于膠體的形成；當(dāng)當(dāng)(c-s)/s值較小時(shí)，晶核形成得較少，值較小時(shí)，晶核形成得較少，(c-s)值也相應(yīng)地降低較慢值也相應(yīng)地降低較慢，但相對(duì)來說，晶核生長就快了，但相對(duì)來說，晶核生長就快了，有利于大粒晶體的生成；有利于大粒晶體的生成；如果如果(c-s)/s值極小，晶核的形成數(shù)目雖少，但晶核生長速率也非值極小，晶核的形成數(shù)目雖少，但晶核生長速率也非常慢，常慢，此時(shí)有利于納米微粒的形成。此時(shí)有利于納米微粒的形成。 2021/8/27N0.3 沉淀法制備納米材料技巧沉淀法制備納米材料技巧采用低溫沉淀方

6、法采用低溫沉淀方法（降低溫度不但可以相應(yīng)提高反應(yīng)物過飽和度，降低溫度不但可以相應(yīng)提高反應(yīng)物過飽和度，同時(shí)也增加了介質(zhì)的粘度，而粘度又可決定粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率，同時(shí)也增加了介質(zhì)的粘度，而粘度又可決定粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率，所以通常在某一適當(dāng)溫度時(shí)晶核生長速率為極大所以通常在某一適當(dāng)溫度時(shí)晶核生長速率為極大 ）；）；在極低濃度下完成沉淀反應(yīng)在極低濃度下完成沉淀反應(yīng)（在濃度約在濃度約0.11 mmol/L時(shí)時(shí)，過飽，過飽和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生長卻受到溶液中反應(yīng)物濃度的和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生長卻受到溶液中反應(yīng)物濃度的限制。在濃度稍大時(shí)限制。在濃度稍大時(shí)，晶核的形成量并不

7、增加很多，但有較多的物質(zhì)可晶核的形成量并不增加很多，但有較多的物質(zhì)可用于晶核的生長，易形成大顆粒沉淀用于晶核的生長，易形成大顆粒沉淀 ）；）；在醇介質(zhì)中完成沉淀反應(yīng)在醇介質(zhì)中完成沉淀反應(yīng)（在醇介質(zhì)中滴入反應(yīng)物。與水溶液在醇介質(zhì)中滴入反應(yīng)物。與水溶液相比，沉淀劑在醇介質(zhì)中溶解度更小，過飽和度將更大；在醇介質(zhì)中反相比，沉淀劑在醇介質(zhì)中溶解度更小，過飽和度將更大；在醇介質(zhì)中反應(yīng)物電離度較水中要小得多，金屬離子的移動(dòng)速度也可能小得多，因而應(yīng)物電離度較水中要小得多，金屬離子的移動(dòng)速度也可能小得多，因而晶核的生長也可能緩慢得多。此外，醇的表面張力比水小得多，有利于晶核的生長也可能緩慢得多。此外，醇的表面張

8、力比水小得多，有利于干燥過程中減弱粒子的團(tuán)聚干燥過程中減弱粒子的團(tuán)聚）;在沉淀反應(yīng)介質(zhì)中加入粒子生長抑制劑。在沉淀反應(yīng)介質(zhì)中加入粒子生長抑制劑。2021/8/28 (a) Crystal nucleus formation (b) Crystal nucleus growth (c) Nanoparticle formation and the anchor of HDS on surface of nanoparticles2021/8/29A. 直接沉淀法直接沉淀法可溶性金屬鹽可溶性金屬鹽沉淀劑（酸堿鹽、氣體等）沉淀劑（酸堿鹽、氣體等）沉淀沉淀分離洗滌分離洗滌干燥或煅燒干燥或煅燒 直接沉淀

9、反應(yīng)具有非平衡特點(diǎn)，得到的納米粒直接沉淀反應(yīng)具有非平衡特點(diǎn)，得到的納米粒子粒徑分布寬，容易團(tuán)聚，粒子的分散性也較差。子粒徑分布寬，容易團(tuán)聚，粒子的分散性也較差。2021/8/210B. 均勻沉淀法均勻沉淀法可溶性金屬鹽可溶性金屬鹽沉淀劑（沉淀劑（六次甲基六次甲基四胺、尿素、硫代四胺、尿素、硫代異酰胺、硫尿異酰胺、硫尿等）等）沉淀沉淀分離洗滌分離洗滌干燥或煅燒干燥或煅燒CO(NHCO(NH3 3) )2 2 + 2H + 2H2 2O = COO = CO2 2 + 2NH + 2NH3 3HH2 2O OMgMg2+2+ + 2NH + 2NH3 3HH2 2O = Mg(OH)O = Mg(

10、OH)2 2 + 2NH+ 2NH4 4+ +ZnZn2+2+ + 2NH + 2NH3 3HH2 2O + COO + CO2 2 + H+ H2 2O ZnCOO ZnCO3 32Zn(OH)2Zn(OH)2 2 + + 2NH2NH4 4+ + 均勻沉淀反應(yīng)具有非平衡或接近平衡的特點(diǎn)，得均勻沉淀反應(yīng)具有非平衡或接近平衡的特點(diǎn)，得到的納米粒子密實(shí)、粒徑小、分布寬，團(tuán)聚較少。到的納米粒子密實(shí)、粒徑小、分布寬，團(tuán)聚較少。2021/8/211C. 共沉淀法共沉淀法沉沉淀淀劑劑混合金屬鹽溶液混合金屬鹽溶液沉淀劑溶液沉淀劑溶液混合金混合金屬鹽溶液屬鹽溶液混合金混合金屬鹽溶液屬鹽溶液沉沉淀淀劑劑順序共

11、沉淀順序共沉淀 反序共沉淀反序共沉淀 并流共沉淀并流共沉淀 常用于制復(fù)合納常用于制復(fù)合納米微粒，但因沉淀米微粒，但因沉淀有先有后而使產(chǎn)物有先有后而使產(chǎn)物粒度不均勻。粒度不均勻。 混合鹽中任意金屬混合鹽中任意金屬離子來說，因沉淀劑離子來說，因沉淀劑過量，其濃度已超過過量，其濃度已超過溶度積溶度積KspKsp，因而產(chǎn)因而產(chǎn)物中各組分分散均勻物中各組分分散均勻 沉淀制備的整個(gè)過沉淀制備的整個(gè)過程中各離子的濃度相程中各離子的濃度相同，生成的粒子在組同，生成的粒子在組成、性質(zhì)、大小、分成、性質(zhì)、大小、分布上差異較小。布上差異較小。2021/8/2121.2 1.2 水解法水解法 從實(shí)質(zhì)上講，水解法其實(shí)也

12、是一種沉淀法，是一種從實(shí)質(zhì)上講，水解法其實(shí)也是一種沉淀法，是一種以水為沉淀劑的沉淀法。以水為沉淀劑的沉淀法。除堿金屬、堿土金屬鹽以外除堿金屬、堿土金屬鹽以外的其他金屬鹽在水中一般都會(huì)有不同程度的水解，水的其他金屬鹽在水中一般都會(huì)有不同程度的水解，水解產(chǎn)物一般為氫氧化物或水合氧化物。解產(chǎn)物一般為氫氧化物或水合氧化物。無機(jī)金屬鹽無機(jī)金屬鹽 金屬醇鹽金屬醇鹽水介質(zhì)水介質(zhì)醇水介質(zhì)醇水介質(zhì)M(OH)M(OH)n nM Mx xO Oy y nHnH2 2O O 分離干燥分離干燥或煅燒或煅燒結(jié)晶結(jié)晶n-M(OH)n-M(OH)n n結(jié)晶或非晶結(jié)晶或非晶n-n-M Mx xO Oy y水解法制備納米材料過程

13、：水解法制備納米材料過程：2021/8/213水解法制備納米材料技巧水解法制備納米材料技巧 反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：溫度對(duì)晶核生成速度和晶核生長速度都有影響，在溫度對(duì)晶核生成速度和晶核生長速度都有影響，在較低的溫度下水解有利于形成小粒子；一般情況下，溫度升高較低的溫度下水解有利于形成小粒子；一般情況下，溫度升高2020，晶粒增大約晶粒增大約10-25%10-25%； 反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間越長將得到更高的產(chǎn)物收率，但時(shí)間過長反應(yīng)時(shí)間越長將得到更高的產(chǎn)物收率，但時(shí)間過長會(huì)引起小粒子重新溶解，大粒子繼續(xù)長大，粒徑分布變寬；會(huì)引起小粒子重新溶解，大粒子繼續(xù)長大，粒徑分布變寬； 反應(yīng)物料配比：反應(yīng)物

14、料配比：水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加一種反應(yīng)物的比水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加一種反應(yīng)物的比例會(huì)使產(chǎn)率提高，同時(shí)增大反應(yīng)物料過飽和度，利于生成小粒子；例會(huì)使產(chǎn)率提高，同時(shí)增大反應(yīng)物料過飽和度，利于生成小粒子； 煅燒溫度和煅燒時(shí)間：煅燒溫度和煅燒時(shí)間：煅燒溫度和煅燒時(shí)間是制備過程中的煅燒溫度和煅燒時(shí)間是制備過程中的關(guān)鍵；煅燒溫度過高、時(shí)間過長，會(huì)使粒子團(tuán)聚、粒徑增大；關(guān)鍵；煅燒溫度過高、時(shí)間過長，會(huì)使粒子團(tuán)聚、粒徑增大； PHPH值的影響：值的影響：水解反應(yīng)過程中，水解反應(yīng)過程中，PH值直接影響溶液的飽和度，值直接影響溶液的飽和度，為了控制水解反應(yīng)的均一性，應(yīng)保持為了控制水解反應(yīng)的均一性，應(yīng)保持PH值的

15、相對(duì)穩(wěn)定性。值的相對(duì)穩(wěn)定性。 2021/8/2141.3 1.3 溶膠凝膠溶膠凝膠( (Sol-gel)Sol-gel)法法 溶膠溶膠- -凝膠技術(shù)最早且卓有成效的應(yīng)用可追溯到古凝膠技術(shù)最早且卓有成效的應(yīng)用可追溯到古代中國的豆腐制作。現(xiàn)代溶膠代中國的豆腐制作?，F(xiàn)代溶膠- -凝膠技術(shù)的研究始于凝膠技術(shù)的研究始于1919世紀(jì)中葉世紀(jì)中葉, , 由于此法制備玻璃所需溫度比傳統(tǒng)的高溫由于此法制備玻璃所需溫度比傳統(tǒng)的高溫熔化法低得多，故又被稱為玻璃的低溫合成法。熔化法低得多，故又被稱為玻璃的低溫合成法。 溶膠溶膠-凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠

16、而固化，再經(jīng)相應(yīng)的熱處理而形成氧液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)相應(yīng)的熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法?；锘蚱渌衔锏姆椒?。由于這種方法在材料制備由于這種方法在材料制備初期就進(jìn)行控制，其均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)初期就進(jìn)行控制，其均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子水平。目前，溶膠甚至分子水平。目前，溶膠-凝膠法應(yīng)用范圍十分廣泛，凝膠法應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于光電材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物可用于光電材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物醫(yī)學(xué)陶瓷及高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷材料的制備。醫(yī)學(xué)陶瓷及高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷材料的制備。 2021/8/215NO.1 Sol-gelNO.1 Sol-gel的制備

17、過程的制備過程Sol-gelSol-gel前驅(qū)體前驅(qū)體易熱分解無機(jī)金易熱分解無機(jī)金屬鹽屬鹽( (硝酸鹽、醋硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等酸鹽、氯化物等) )金屬醇鹽金屬醇鹽M(OR)M(OR)n nM-OR + H2O MOH + ROH M-OX + M-OH M-O-M + XOH 或或M-OH + M-OH M-(OH)2-M 前驅(qū)體水解形前驅(qū)體水解形成羥基化合物成羥基化合物羥基化合物發(fā)生羥基化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)成溶膠縮聚反應(yīng)成溶膠水解水解縮合縮合大分子網(wǎng)大分子網(wǎng)狀物重排狀物重排凝凝 膠膠納米粉體納米粉體真空干燥真空干燥非晶態(tài)納米陶瓷薄膜非晶態(tài)納米陶瓷薄膜 涂膜涂膜 熱處理熱處理晶態(tài)納米陶瓷薄膜

18、晶態(tài)納米陶瓷薄膜熱處理熱處理 2021/8/216NO.2 納米陶瓷薄膜制備過程中的涂膜方法納米陶瓷薄膜制備過程中的涂膜方法涂涂 膜膜 方方 法法夾子夾子馬達(dá)馬達(dá)基材基材溶膠溶膠氣氛控制室氣氛控制室鍍膜液鍍膜液馬達(dá)馬達(dá)浸漬法（浸漬法（dip-coatingdip-coating） 旋涂法（旋涂法（spin-coatingspin-coating） d d = = C C1 1( (0 0/ /gg) )1/21/2C C1 1- -系數(shù)系數(shù)對(duì)牛頓型流體對(duì)牛頓型流體C C1 1=0.8=0.8- -溶膠粘度，溶膠粘度，0 0- -提升速度，提升速度，- -溶膠密度溶膠密度d d = = d d0

19、 0/(1+4/(1+42 2d d0 0 t t /3/3) )1/21/2 t-時(shí)間時(shí)間 d0-起始膜厚起始膜厚 -角速度角速度 涂膜設(shè)備簡涂膜設(shè)備簡單、操作方單、操作方便，可兩面便，可兩面鍍膜；但涂鍍膜；但涂膜不易均勻膜不易均勻旋涂法涂膜旋涂法涂膜均勻，但不均勻，但不易大面積成易大面積成膜。膜。 基材基材2021/8/217NO.3 Sol-gelNO.3 Sol-gel法制備法制備n-TiOn-TiO2 2過程過程 在一定溫度下，將在一定溫度下，將Ti(OR)Ti(OR)4 4前驅(qū)體、無水醇、一定量的酸前驅(qū)體、無水醇、一定量的酸( (抑制抑制水解水解) )和和NHNH3 3( (阻止粒

20、子在碰撞時(shí)產(chǎn)生粒子長大阻止粒子在碰撞時(shí)產(chǎn)生粒子長大) )加入到反應(yīng)器中加入到反應(yīng)器中，再把醇、水、酸的混合液逐滴加入反應(yīng)器，并充分混合。為防止再把醇、水、酸的混合液逐滴加入反應(yīng)器，并充分混合。為防止發(fā)生粒子團(tuán)聚，還可加入分散劑三乙胺，羥基丙酯纖維素或三醇發(fā)生粒子團(tuán)聚，還可加入分散劑三乙胺，羥基丙酯纖維素或三醇硅烷。經(jīng)硅烷。經(jīng)5-75-7天凝膠化后，濕凝膠于真空下，在天凝膠化后，濕凝膠于真空下，在50-6050-60干燥數(shù)小干燥數(shù)小時(shí)，得松散粉末，再把干燥凝膠粉在氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，所時(shí)，得松散粉末，再把干燥凝膠粉在氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，所得得TiOTiO2 2粒子為粒經(jīng)為粒子為粒經(jīng)為20-1

21、00 20-100 nmnm的無定形體。無定形體再經(jīng)的無定形體。無定形體再經(jīng)250-250-300300熱處理后，部分轉(zhuǎn)化為銳鈦型。當(dāng)處理溫度為熱處理后，部分轉(zhuǎn)化為銳鈦型。當(dāng)處理溫度為480480時(shí)，無時(shí)，無定形體全部轉(zhuǎn)化為銳鈦型；當(dāng)溫度大于定形體全部轉(zhuǎn)化為銳鈦型；當(dāng)溫度大于550550時(shí)，部分銳鈦形轉(zhuǎn)時(shí)，部分銳鈦形轉(zhuǎn)化為金紅石型；當(dāng)處理溫度為化為金紅石型；當(dāng)處理溫度為800800時(shí)，全部轉(zhuǎn)化為金紅石型。時(shí)，全部轉(zhuǎn)化為金紅石型。 2021/8/2181.4 1.4 微乳液法微乳液法 微乳液是液珠大小在微乳液是液珠大小在1060nm范圍的微小乳狀液。與乳狀液范圍的微小乳狀液。與乳狀液不同，它是透

22、明的，具有很多特殊性質(zhì)。不同，它是透明的，具有很多特殊性質(zhì)。 微乳液微乳液的組成的組成表面活性劑表面活性劑助表面活性劑助表面活性劑有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑水水 反應(yīng)物溶液乳化分散在有機(jī)相，微小反應(yīng)物溶液乳化分散在有機(jī)相，微小的水溶液滴被表面活性劑和助表面活性的水溶液滴被表面活性劑和助表面活性劑組成的分子層所包圍，形成微乳粒珠劑組成的分子層所包圍，形成微乳粒珠 微乳液粒珠微乳液粒珠2021/8/219乳液法制備納米粒子過程乳液法制備納米粒子過程+混合混合破乳破乳固液分離固液分離洗滌干燥洗滌干燥納米納米粒子粒子 反應(yīng)物微乳液混合后，不同膠束在互相碰撞時(shí)，組成界面的表反應(yīng)物微乳液混合后，不同膠束在互相碰撞時(shí)

23、，組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳?xì)滏溈梢曰ハ酀B入，因此造成一些面活性劑和助表面活性劑的碳?xì)滏溈梢曰ハ酀B入，因此造成一些通道，水和極性增溶物通過這些通道從一個(gè)膠束擴(kuò)散到另一個(gè)膠通道，水和極性增溶物通過這些通道從一個(gè)膠束擴(kuò)散到另一個(gè)膠束中，由于布朗運(yùn)動(dòng)膠束間不斷發(fā)生碰撞，從而使一些膠束發(fā)生束中，由于布朗運(yùn)動(dòng)膠束間不斷發(fā)生碰撞，從而使一些膠束發(fā)生團(tuán)聚形成二聚體，一旦形成二聚體由于熱力學(xué)不穩(wěn)定，這些二聚團(tuán)聚形成二聚體，一旦形成二聚體由于熱力學(xué)不穩(wěn)定，這些二聚體趨向分裂重新形成單體膠束，這樣在膠束不斷的團(tuán)聚、分裂過體趨向分裂重新形成單體膠束，這樣在膠束不斷的團(tuán)聚、分裂過程中，反應(yīng)物得以交換，使反

24、應(yīng)得以進(jìn)行。程中，反應(yīng)物得以交換，使反應(yīng)得以進(jìn)行。 反應(yīng)物反應(yīng)物1 1微乳液微乳液 反應(yīng)物反應(yīng)物2 2微乳液微乳液反應(yīng)反應(yīng)2021/8/220小小 霧霧 滴滴納米材料納米材料納米材料納米材料1.5 1.5 溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法納米材料前納米材料前驅(qū)驅(qū) 體體 溶溶 液液干干燥燥冷冷凍凍熱熱解解高溫氣氛高溫氣氛高溫氣氛高溫氣氛固體微粒固體微粒加熱水升華加熱水升華金屬氧化物金屬氧化物納米材料納米材料低溫冷結(jié)劑低溫冷結(jié)劑熱熱 解解將將Al2(SO4)3 16H2O溶于水，使溶液溶于水，使溶液的 濃 度 為的 濃 度 為 0 . 6 mol/L。將此溶將此溶液向凍結(jié)劑中噴液向凍結(jié)劑中噴霧，形成粒經(jīng)為霧，

25、形成粒經(jīng)為1 nm的硫酸鋁球的硫酸鋁球，經(jīng)凍結(jié)干燥后，經(jīng)凍結(jié)干燥后形成非晶態(tài)球形形成非晶態(tài)球形硫酸鋁粒子，硫酸鋁粒子，573 K加熱晶化成無加熱晶化成無水硫酸鋁粒子，水硫酸鋁粒子，1100 K加熱硫酸加熱硫酸鋁分解為鋁分解為相氧相氧化 鋁 ，化 鋁 ， 相 經(jīng)相 經(jīng)1473 K加熱加熱10 h后，形成粒經(jīng)約后，形成粒經(jīng)約幾十納米的、鏈幾十納米的、鏈狀狀A(yù)l2O3粒子，長粒子，長度可達(dá)幾微米。度可達(dá)幾微米。 霧化霧化2021/8/2211.6 1.6 非水介質(zhì)中的原位合成法非水介質(zhì)中的原位合成法 A.A.方法產(chǎn)生背景方法產(chǎn)生背景 B. B.原位合成過程原位合成過程 超穩(wěn)定劑存在，下構(gòu)筑反應(yīng)中納米

26、質(zhì)點(diǎn)的生長機(jī)理研究 單分散超穩(wěn)定 納米單元的可控構(gòu)筑 還原劑溶液 氣液反應(yīng) 氣液反應(yīng) 非水介質(zhì)納米原位構(gòu)筑反應(yīng)特點(diǎn)和分散穩(wěn)定機(jī)理的研究 超分散穩(wěn)定劑 的設(shè)計(jì)合成 高純油溶性金屬鹽的設(shè)計(jì)合成 非水分散 反應(yīng)介質(zhì) 硫化反應(yīng) 硒化反應(yīng) 還原反應(yīng) 蝕刻時(shí)間函數(shù)方程的建立和制樣參數(shù)的優(yōu)化 納米分散系的冷凍蝕刻原位觀測 與激光散射等方法的對(duì)比研究 H2S H2Se 均相反應(yīng) 加入 加入 設(shè)計(jì)優(yōu)化 反應(yīng)條件優(yōu)化 2021/8/222超分散穩(wěn)定劑超分散穩(wěn)定劑 超分散穩(wěn)定劑是一類主要適用于納米粒子，特別超分散穩(wěn)定劑是一類主要適用于納米粒子，特別是適用于油潤滑介質(zhì)中原位合成納米粒子的，具有超是適用于油潤滑介質(zhì)中原

27、位合成納米粒子的，具有超分散作用和超分散穩(wěn)定作用雙重功能的超分散劑。在分散作用和超分散穩(wěn)定作用雙重功能的超分散劑。在非水介質(zhì)中，原位合成納米粒子時(shí)，超分散穩(wěn)定劑具非水介質(zhì)中，原位合成納米粒子時(shí)，超分散穩(wěn)定劑具有以下功能：有以下功能： 超分散功能；超分散功能； 超分散穩(wěn)定功能；超分散穩(wěn)定功能； 原位合成過程中的粒子生長抑制功能；原位合成過程中的粒子生長抑制功能； 反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑還可作為納米粒子的生成前體。反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑還可作為納米粒子的生成前體。 2021/8/223超分散穩(wěn)定劑的合成超分散穩(wěn)定劑的合成CHCHCH2CHCH2RCOCOOCHCH2COCOOCHCH2CHRCH3CH2C

28、OCOCHCH2CHROH烴化反應(yīng)NH2(CH2CH2NH)nHNH(CH2CH2NH)nHN(CH2CH2NH)nHCH3CH2COCHCH2CHRCO150230150230Toluene 2,4-diisocyanateN(CH2CH2NH)nCH3CH2COCHCH2CHRCONH2(CH2CH2NH)mHONHCH3NHONH(CH2CH2NH)mHR = -C16H33CHCH2CHRCHCHCOCOOCH3C(CH2OH)3CHCH2CHRCHCHCOCOOCH2CCH2OHCH3CH2OHC(CH2OH)4CHCH2CHRCHCHCOCOOCH2CCH2OHCH2OHCH2OH

29、180220180200()()()Toluene 2,4-diisocyanateCHCH2CHRCHCHCOCOOCH2CCH2CH3CH2()ONHCH3NCOOONHCH3NCOO()Toluene 2,4-diisocyanateCHCH2CHRCHCHCOCOOCH2CCH2CH2ONHCH3NCOOONHCH3NCOOH2CONHCH3NCOO具有兩個(gè)錨固基團(tuán)超分散穩(wěn)定劑具有兩個(gè)錨固基團(tuán)超分散穩(wěn)定劑具有三個(gè)錨固基團(tuán)超分散穩(wěn)定劑具有三個(gè)錨固基團(tuán)超分散穩(wěn)定劑聚異丁烯聚異丁烯2021/8/224非水介質(zhì)中納米粒子的原位合成非水介質(zhì)中納米粒子的原位合成反應(yīng)完成后繼續(xù)攪拌超分散穩(wěn)定劑油溶性

30、金屬鹽潤滑介質(zhì)，如液體石蠟、合成基礎(chǔ)油等攪拌混合均勻均相反應(yīng)介質(zhì)通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入反應(yīng)氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強(qiáng)烈攪拌（氮?dú)獗Ｗo(hù)）密閉容器中利用IR譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程消除分散系中的殘留氣體超分散穩(wěn)定納米分散系反應(yīng)完成后繼續(xù)攪拌超分散穩(wěn)定劑油溶性金屬鹽潤滑介質(zhì)，如液體石蠟、合成基礎(chǔ)油等攪拌混合均勻均相反應(yīng)介質(zhì)通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入反應(yīng)氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強(qiáng)烈攪拌（氮?dú)獗Ｗo(hù)）密閉容器中利用IR譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程消除分散系中的殘留氣體超分散穩(wěn)定納米分散系油溶性金屬鹽潤滑介質(zhì)，如液體石蠟、合成基礎(chǔ)油等攪拌混合均勻均相反應(yīng)介質(zhì)通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入反應(yīng)氣體或滴液裝置

31、滴加溶有還原劑的溶液強(qiáng)烈攪拌（氮?dú)獗Ｗo(hù)）利用IR譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程油溶性金屬鹽潤滑介質(zhì)，如液體石蠟、合成基礎(chǔ)油等攪拌混合均勻均相反應(yīng)介質(zhì)通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入反應(yīng)氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強(qiáng)烈攪拌（氮?dú)獗Ｗo(hù)）利用IR譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程消除分散系中的殘留氣體超分散穩(wěn)定納米分散系2021/8/225非水介質(zhì)中納米粒子的原位合成非水介質(zhì)中納米粒子的原位合成 在在85 g 的的LP中，按中，按n-PbS設(shè)計(jì)含量為設(shè)計(jì)含量為3.0%加入所需加入所需Pb(OL)2的的LP溶液溶液和和1.0%的的HDS1，攪拌攪拌10 min后，在攪拌條件下通過氣體流量計(jì)和布?xì)夂螅跀嚢钘l件下通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置

32、通入裝置通入H2S氣體，通氣速度氣體，通氣速度10 mL/ min，通氣時(shí)間通氣時(shí)間40 min，反應(yīng)液最后，反應(yīng)液最后變?yōu)楹谏?。通氣完成后，繼續(xù)攪拌變?yōu)楹谏?。通氣完成后，繼續(xù)攪拌1 h，最后得最后得n-PbS分散系。下圖為停分散系。下圖為停止反應(yīng)后止反應(yīng)后n-PbS分散系的分散系的IR譜圖。圖中結(jié)果顯示，分散系中羧酸鹽特征譜圖。圖中結(jié)果顯示，分散系中羧酸鹽特征峰消失，說明分散系中的峰消失，說明分散系中的Pb(OL)2已反應(yīng)完畢。已反應(yīng)完畢。 2021/8/226非水超分散穩(wěn)定非水超分散穩(wěn)定納米分散系的數(shù)碼照片納米分散系的數(shù)碼照片CdS nanoparticles dispersion sys

33、tem PbS/Bi2S3/SnS/CdS nanoparticles dispersion system 2021/8/227非水超分散穩(wěn)定納米非水超分散穩(wěn)定納米分散系的冷凍蝕刻電鏡照片分散系的冷凍蝕刻電鏡照片 FERTEM image of n-NiS in-situ synthesized in colloidal dispersion (50 K) FERTEM image of n-CdS in-situ synthesized in colloidal dispersion (50 K) 2021/8/228n-PbS/ZnS/SnSn-PbS/ZnS/SnS分散系的分散系的LSL

34、S表征結(jié)果表征結(jié)果 Weight peakAmountSize(nm)SD(nm)100.0%30.01.2 The determination results of LS of PbS/ZnS/SnS nanoparticles dispersion system 2021/8/229 固相制備法優(yōu)點(diǎn)固相制備法優(yōu)點(diǎn) 工藝簡單，成本較低；工藝簡單，成本較低； 適宜規(guī)模生產(chǎn)；適宜規(guī)模生產(chǎn)； 環(huán)境友好性較佳。環(huán)境友好性較佳。 固相制備法缺點(diǎn)固相制備法缺點(diǎn) 粒徑較大；粒徑較大； 粒徑分布較寬；粒徑分布較寬； 一般情況下不適宜于納米線、納米棒、一般情況下不適宜于納米線、納米棒、納米膜的制備。納米膜的制

35、備。2021/8/230 2.1 機(jī)械合成法機(jī)械合成法 與其他制備方法相比，機(jī)械合成法制備的納米材與其他制備方法相比，機(jī)械合成法制備的納米材料一般具有較高的缺陷密度，可獲得飽和固溶的亞穩(wěn)料一般具有較高的缺陷密度，可獲得飽和固溶的亞穩(wěn)晶體合金相。晶體合金相。機(jī)械合成法機(jī)械合成法機(jī)械研磨法機(jī)械研磨法機(jī)械反應(yīng)球磨法機(jī)械反應(yīng)球磨法2021/8/231NO.1 機(jī)械研磨法機(jī)械研磨法 通過機(jī)械研磨通過機(jī)械研磨(Mechanical Milling)、機(jī)械合金機(jī)械合金(Mechanical Alloying)、高能球磨高能球磨(High-energy Milling)和超微球磨（和超微球磨（Attritor

36、 Milling）等方法可直接將微米粉或非晶金屬箔加工成納米微粒。等方法可直接將微米粉或非晶金屬箔加工成納米微粒。 在干燥的高真空料機(jī)內(nèi)通入在干燥的高真空料機(jī)內(nèi)通入Ar氣（或氣（或N2）作保護(hù)氣作保護(hù)氣,或在或在CH3OH和液和液N2介質(zhì)中，通過對(duì)磨球介質(zhì)中，通過對(duì)磨球/粉體（箔膜）重量比、磨球粉體（箔膜）重量比、磨球數(shù)量和尺寸、能量強(qiáng)度、球磨溫度、介質(zhì)等參數(shù)的控制，高速運(yùn)數(shù)量和尺寸、能量強(qiáng)度、球磨溫度、介質(zhì)等參數(shù)的控制，高速運(yùn)轉(zhuǎn)的硬質(zhì)磨球與研體之間相互碰撞，對(duì)粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、轉(zhuǎn)的硬質(zhì)磨球與研體之間相互碰撞，對(duì)粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)，使晶粒不斷細(xì)化，并最終達(dá)到納米尺寸。斷裂、

37、再熔結(jié)，使晶粒不斷細(xì)化，并最終達(dá)到納米尺寸。 2021/8/232NO.2 機(jī)械反應(yīng)球磨法機(jī)械反應(yīng)球磨法 原理：充分的研磨不僅使反應(yīng)的固體顆粒直徑減小以充分接觸原理：充分的研磨不僅使反應(yīng)的固體顆粒直徑減小以充分接觸，而且也提供了反應(yīng)進(jìn)行所需的微量引發(fā)熱量。因，而且也提供了反應(yīng)進(jìn)行所需的微量引發(fā)熱量。因 G= H- -T S，固相反應(yīng)中固相反應(yīng)中 S0，要使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行則要使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行則 G0，即即 H0，因此固相反應(yīng)大多是放熱反應(yīng)。反應(yīng)放出的熱量反過因此固相反應(yīng)大多是放熱反應(yīng)。反應(yīng)放出的熱量反過來又促使反應(yīng)物分子相結(jié)合，并滿足反應(yīng)產(chǎn)物的原始成核條件。來又促使反應(yīng)物分子相結(jié)合，并滿足反應(yīng)產(chǎn)物的

38、原始成核條件。在受熱條件下，原子經(jīng)碰撞、成核、長大，并最終生成所需的納在受熱條件下，原子經(jīng)碰撞、成核、長大，并最終生成所需的納米微粒。米微粒。 高能球磨法示意圖高能球磨法示意圖2021/8/233固相反應(yīng)法制備的納米固相反應(yīng)法制備的納米ZnSZnS的的TEMTEM照片照片 2021/8/234反應(yīng)物反應(yīng)物納米微粒納米微粒產(chǎn)率產(chǎn)率/%/%粒經(jīng)粒經(jīng)/ /nmnm1 CuCl22H2O + NaOHCuO92.4202 Cu(NO3)2 3H2O + NaOHCuO91.5103 Cu(NH3)4SO42H2O + NaOHCuO92.0804 Cu(OH)2 + Na2S9H2OCuS95.150

39、5 Zn(OH)2 + Na2S9H2OZnS92.8506 Cd(OH)2 + Na2S9H2OCdS93.2407 Pb(OH)2 + Na2S9H2OPbS95.0408 Mn(OH)2 + Na2S9H2O MnS 92.8 209 Nd(acac) 33H2O + H2C2O42H2ONb2(C2O4)33H2O91.86010 La(acac)33H2O + H2C2O42H2OLa2(C2O4)33H2O92.33011 Cu(OAc)22H2O + H2C2O42H2OCuC2O42H2O92.52012 Ni(OAc)22H2O + H2C2O42H2ONiC2O42H2O9

40、3.45013 Mn(OAc)24H2O + H2C2O42H2OMnC2O42H2O90.45014 Co(OAc)24H2O + H2C2O42H2OCoC2O44H2O91.63015 Zn(OAc)2H2O + H2C2O42H2OZnC2O42H2O92.84016 CeCl37H2O + H2C2O42H2OCe2(C2O4)33H2O95.670室溫固相機(jī)械研磨反應(yīng)制備的室溫固相機(jī)械研磨反應(yīng)制備的1616種納米微粒材料種納米微粒材料 2021/8/235 原理：原理：氣相制備法是直接利用反應(yīng)氣（如甲烷）或通過物理手段氣相制備法是直接利用反應(yīng)氣（如甲烷）或通過物理手段將生成納米微粒

41、的前驅(qū)體氣化，變成原子或離子態(tài)氣體，并發(fā)生物理變將生成納米微粒的前驅(qū)體氣化，變成原子或離子態(tài)氣體，并發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法?；蚧瘜W(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。 分類：分類： 氣相物理蒸發(fā)法；氣相化學(xué)反應(yīng)法；化學(xué)氣相凝聚法氣相物理蒸發(fā)法；氣相化學(xué)反應(yīng)法；化學(xué)氣相凝聚法 特點(diǎn)：特點(diǎn)：納米顆粒純度高、粒經(jīng)小、分散性好、組分更易控制等優(yōu)納米顆粒純度高、粒經(jīng)小、分散性好、組分更易控制等優(yōu)點(diǎn)；但氣相制備法裝置成本和生產(chǎn)成本比液相制備法和固相制備法高，點(diǎn)；但氣相制備法裝置成本和生產(chǎn)成本比液相制備法和固相制備法高，且產(chǎn)量一般也較低，不態(tài)適合工

42、業(yè)化大生產(chǎn)。且產(chǎn)量一般也較低，不態(tài)適合工業(yè)化大生產(chǎn)。 2021/8/2363.1 3.1 氣相物理蒸發(fā)法氣相物理蒸發(fā)法加熱使前驅(qū)體物質(zhì)在高溫下蒸發(fā)變加熱使前驅(qū)體物質(zhì)在高溫下蒸發(fā)變?yōu)闅鈶B(tài)原子、分子，由于惰性氣體為氣態(tài)原子、分子，由于惰性氣體的對(duì)流，氣態(tài)原子、分子向上移動(dòng)的對(duì)流，氣態(tài)原子、分子向上移動(dòng)，并接近充有液氮的驟冷器，并接近充有液氮的驟冷器( (77 K) )。在蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)產(chǎn)生的氣態(tài)在蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)產(chǎn)生的氣態(tài)原子、分子由于與惰性氣體原子發(fā)原子、分子由于與惰性氣體原子發(fā)生碰撞而迅速損失能量而冷卻，這生碰撞而迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在氣態(tài)原子、分種有效的冷卻過程在氣態(tài)原子

43、、分子中造成很高的局域飽和，從而導(dǎo)子中造成很高的局域飽和，從而導(dǎo)致均勻的成核過程。成核后先形成致均勻的成核過程。成核后先形成原子簇或簇化合物，原子簇或簇化原子簇或簇化合物，原子簇或簇化合物碰撞或長大形成單一納米微粒合物碰撞或長大形成單一納米微粒。在接近冷卻器表面時(shí)，由于納米。在接近冷卻器表面時(shí)，由于納米粒子的聚合而長大，最后在冷卻器粒子的聚合而長大，最后在冷卻器表面上積累起來，用聚四氟乙烯刮表面上積累起來，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米分體。刀刮下并收集起來獲得納米分體。該法溫度梯度大，產(chǎn)品品質(zhì)好，但該法溫度梯度大，產(chǎn)品品質(zhì)好，但納米材料的前驅(qū)體類型較少。納米材料的前驅(qū)體類型較少。 氣相物理蒸發(fā)法制納米粒子原理圖氣相物理蒸發(fā)法制納米粒子原理圖 1984年年Gleiter等人正是采用等人正是采用IGC和就地原和就地原位加壓法制備了位加壓法制備了Pd、Cu和和F