氣-固相催化反應宏觀動力學

1、+反應物從氣相主體擴散到催化劑顆粒的外表面。 反應物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴散。 在催化劑內(nèi)部孔道所組成的那表面上進行催化反應。 產(chǎn)物從那表面擴散到外表面。產(chǎn)物從外表面擴散到氣流主體。說明催化反應過程中反應物的濃度分布。第四章氣一固相催化反應宏觀動力學在多孔催化劑進行的氣-固相催化反應由下列幾個步驟所組成:、稱為外擴散；、稱為內(nèi)擴散；為本征動力學所描述，存在傳質(zhì)、傳熱現(xiàn)象(傳 質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù))，描述以上五個步驟的模型稱為宏觀動力學模型。§ 4.1氣一固相催化反應的宏觀過程一、氣-固相催化反應過程中反應組分的濃度分布 以催化活性組分均勻分布的球形催化劑為例，死區(qū)：可逆反應，催化劑

2、顆粒中反應物可能的最小濃度是顆粒溫度夏的平衡濃度Ca,如果在距中心半徑 Rd處反應物的濃度接近平衡濃度，此時，在半徑Rd顆粒內(nèi)催化反應速率接近于零，這部分區(qū)域稱為“死區(qū)”。二、內(nèi)擴散有效固子與總體速率內(nèi)擴散上的催化反應同時進行，使催化劑內(nèi)各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反應物濃度/,產(chǎn)物濃度，顆粒處于等溫時，越接近于外表面，單位內(nèi)表面上催化反應速率 /,內(nèi)擴散有效因子(或內(nèi)表面利用率)等溫催化劑單位時間顆粒中實際反應量與按外表面組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計算的反 應量之比。,S.0 ksf(CA)dSksf(CA)SiK.為按單位內(nèi)表面積計算的催化反應速率常數(shù)。S為單位體積催化床中催化劑

3、的內(nèi)表面積。定態(tài)下，單位時間內(nèi)催化劑顆粒外表面由擴散作用進入催化劑內(nèi)部的反應組分量與單位時間 內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應的組分量相等，所以:_ 按反應組分外表面濃度梯度計算的擴散速率 按反應組分外表面濃度及內(nèi)表面積計算的反映速率即單位時間內(nèi)從氣流主體擴散到催化劑外表面的反應組分量也必等于顆粒內(nèi)實際反應量，即:(YA)g =kGSe(CAg -CAS)=ksSif(CAS)©Se -單位體積催化床中顆粒得外表面積Kg-外擴散傳質(zhì)系數(shù)pA）g -將內(nèi)、外傳遞過程影響考慮在內(nèi)的催化反應總體速率,若催化反應式一級可逆反應，則f (Ca) = C A CA小 Caq -Cas("飛廠

4、Cas - Ca 二 kSSi匚CA -CAkG SekSSi 匚§ 4.2催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散一、多孔介質(zhì)中氣體擴散的形式分子擴散：斤z紐特遜擴散(Knudsen) >102%構(gòu)型擴散Ya =0.5 1.0nm與分子大小相當，擴散系數(shù)與分子構(gòu)型有關(guān)表面擴散（重點了解分子擴散與紐特遜擴散，簡要提及構(gòu)型擴散與表面擴散） 二、分子擴散Fick 定律Ja-Dab-D abGNadCA/dxRgT dx1(1 + NB/NA)yA1 (1 + N B/NA)yADabDab三、紐特遜擴散直圓孔中Knudsen擴散系數(shù)可按下式估算:2 _Dk =V cm 2/s3式中驚為孔半徑cm，

5、V為平均分子運動速度cm/s2.cm /sKg/kmolRg =8.314 KJ/kmol K, M為擴散組分的相對分子量氣體分子的平均自由程A可用下式估算K =9.87 X 1011/P cm 式中壓力P的單位為Pa一、催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)Ni “嚴 +Ni（V）一般工業(yè)催化劑只考慮分子擴散和Knudsen擴散，Ni（D）由兩者串聯(lián)而成，Ni（V）為滯流流動通量，是由催化劑兩端存在著相當大的壓力差而引起的組分通過多孔粗話機的滯流流動所形 成，一般工業(yè)催化劑不予考慮可忽略?？椎纼?nèi)為等摩爾相互擴散時（雙組分）1 1 1 =+D AeDABDDA二、有效擴散系數(shù)Deff =?Dec0為孔隙

6、率，b為曲折因子。§ 4.3內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散過程實際為擴散與反應耦合過程，是催化反應宏觀動力學的主要研究內(nèi)容。早在1939年，梯爾（Thiele ）就提出球形催化劑內(nèi)進行一級不可逆反應時反應一擴散方程及其解析解。一、球形催化劑顆粒內(nèi)反應-擴散方程1、濃度分布微分方程取半徑為R,厚度dR的微元殼體，定態(tài)時，輸入:dCA輸出:反應量:4兀（R+dR）2 ”Da，eff （語）R4dRdR4 兀R2 Qa，eff （獨）RdRA, eff2C i仲dR廠百ksf（CA）£為床層空隙率。由輸入一輸出=反應量（消耗）得:WR+dR）5A，eff鬃牘R - 4 看KO"6

7、，eff（詁）R = （4論叭 Lksfd化簡得：Da，eff （2人 + 二 ；）=（）'ks f （Ca ） = kv f （Ca）dR R dR 1 名邊界條件:d2CAdR2話豁=亡W（CA）=kvf（CA）無“死區(qū)”有“死區(qū)”R=Rp時，Ca= CasR = 0時，些=0dRR = Rp時，Ca= CasR=o時，Ca =cA =0,些=0dR2、溫度分布微分方程2 dT2 dT2Si仲R+dR) 打(頑Z - 4兀R傀(dR)R =R呦占ksf(CA州RAH為反應熱，放熱反應其值為負，吸熱反應，其值范圍正，化簡僉（影謡"亡ksf（CA）邊界條件：只=0時屠=0R=

8、R P時，T =TsA，eff聯(lián)立以上兩微分方程：Da eff 2但2些）=厶 （2（R2空）A，eff，dR dR也Hr dR dR積分得：T -Ts =二(-也H r)(Cas -Ca)此式與動力學方程形式無關(guān)，可由濃度分布推出溫度分布顆粒中心處反應物濃度為 時，Tc -Ts取極值:(-H R)DA,eff 'CASTc -Ts =1二、等溫催化劑一級不可逆反應內(nèi)擴散有效因子的解析解d2CA 十 2dCA_ik .CdR2R dR CI-E)Deff s AksS令梯爾模數(shù)罰民；詩Dv一號花f，則Rpd2CA +2dCA _9忙 C dR2R dR AC AS Rp sh(3

9、69;Rp解之得：CARsh(3 射求導:dCACASdRRp|血kpsh 34kpsh(3©)R2器1=叫（3叭RpRp尿Def(黯)Rp5RpSi4 兀 Rp(31-Cas3*)kSCASth)RpRp*3* ,匚J非均相催化過程（反應條件和定時產(chǎn)率的規(guī)范值以及反應器類型）反應產(chǎn)物催化劑條件定時產(chǎn)率反應器T(C)P(MP a)噸產(chǎn)物時米3 （催化齊9）氨合成NHFezO/AI 2O345050025 4014多段爐（管式 爐）甲醛 合成CHOHCuQ/CrO23028O60.5 2多段爐ZnQ/gQ25040020 30SQ氧化SQV2O/載體4005000.2 0.3多段爐NH

10、氧化NO/(CHNO3)pt/Rh 網(wǎng)約9000.10.2 噸時T 米20.8噸時-1公斤催化 劑T燃燒爐甲醇 氧化CHQAg約600200燃燒爐乙烯 聚合(C2H4)XCr2O3/MoQ50 15028攪拌釜注：多段爐相當于固定床催化反應器石油化學工業(yè)中得非均相催化過程苯或 丁烯 的氧 化馬來酸酐WQ/載體(Al 2O3)4004500.1 0.20.05 0.11鄰二 甲或 萘的 氧化鄰苯二甲酸酐VO/載體（Al 203）4004500.120.03 -0.04列管爐（相當 于固定床催化乙烯 的氧 化環(huán)氧乙烷Ag/載體2002501 2.20.13 -0.26反應器）丙稀 的氧 化丙酮Sn

11、 Q/MoQ100300未知丙稀 氨氧 化丙稀腈Bi 2Q3/M0Q/P 2Q54004500.1 0.30.02流化床甲烷 氨氧 化氫氰酸Pt/Ph800 14000.11.8燃燒爐異丙 醇脫 氫丙酮ZnQ350430未知管式爐（相當乙苯 脫氫苯乙烯Fe3Q45006000.140.25于固定床催化 反應器）丁烷脫氫丁二烯CrO/AI 2O5006000.10.40.6脂肪加氫硬化脂肪Ni/Cu1502000.51.5未知攪拌釜醛類 和酮 類的 加氫醇類Ni/Cu/Pt100500直到30未知滴流床酯類加氫醇類CuCrO25030025 30未知滴流床等腈（例 如乙 二酸六亞甲二 胺Co或

12、Ni/ Al 20310020020 400.4滴流床腈） 的還 原非均相催化精制過程煤油 和石 油汽油Al 203/5)0 25005500.1 2575滴流床常壓汽油沸石32042010 200.05 -0.5三相流化床蒸餾 殘渣 油的 裂化 真空 蒸餾 成分 的加 氫裂 化MoO3/CoO/Al 2 03烷烴 的脫 氫環(huán) 化汽油Pt/AI 2O3/SiO2未知汽油 一烴 類的 重整重整汽油CdO/AI 2O3/K2O4OO5OO15O13填充床輕汽 油的 異構(gòu) 化異構(gòu)烷烴Pt/AI 2O34OO5OO241.5 2.5填充床烷烴齊聚汽油HPOZ硅藻土HPOZ活性炭2OO24O2630 500固定床甲苯 歧化苯/二甲苯Pt/AI 203/SiO 242O55OO.5 3未知填充床甲苯 脫烷 基化苯MQ/AI 2O35OO6OO240.5 1填充床苯烷 基化烷基苯AICI 38O 1OO0.10.3鼓泡塔石油 餾分 的加 氫精 制無硫的烴餾分NiS/WS/AI 2O3CoS/gO/MoS/A12O33OO45O2.0 5.02813滴流床三相流化床間二 甲苯 的異 構(gòu)化鄰/對二甲苯Pt/AI 2O3/SiO 24OO5OO2.5未知填充床天然 氣或 汽油 的水CO/H2Ni/AI 2O3/SiO 225O95O3 3.55