氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)

1、+反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面。 反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散。 在催化劑內(nèi)部孔道所組成的那表面上進(jìn)行催化反應(yīng)。 產(chǎn)物從那表面擴(kuò)散到外表面。產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體。說(shuō)明催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的濃度分布。第四章氣一固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)在多孔催化劑進(jìn)行的氣-固相催化反應(yīng)由下列幾個(gè)步驟所組成:、稱為外擴(kuò)散；、稱為內(nèi)擴(kuò)散；為本征動(dòng)力學(xué)所描述，存在傳質(zhì)、傳熱現(xiàn)象(傳 質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù))，描述以上五個(gè)步驟的模型稱為宏觀動(dòng)力學(xué)模型。§ 4.1氣一固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程一、氣-固相催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)組分的濃度分布 以催化活性組分均勻分布的球形催化劑為例，死區(qū)：可逆反應(yīng)，催化劑

2、顆粒中反應(yīng)物可能的最小濃度是顆粒溫度夏的平衡濃度Ca,如果在距中心半徑 Rd處反應(yīng)物的濃度接近平衡濃度，此時(shí)，在半徑Rd顆粒內(nèi)催化反應(yīng)速率接近于零，這部分區(qū)域稱為“死區(qū)”。二、內(nèi)擴(kuò)散有效固子與總體速率內(nèi)擴(kuò)散上的催化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，使催化劑內(nèi)各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反應(yīng)物濃度/,產(chǎn)物濃度，顆粒處于等溫時(shí)，越接近于外表面，單位內(nèi)表面上催化反應(yīng)速率 /,內(nèi)擴(kuò)散有效因子(或內(nèi)表面利用率)等溫催化劑單位時(shí)間顆粒中實(shí)際反應(yīng)量與按外表面組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反 應(yīng)量之比。,S.0 ksf(CA)dSksf(CA)SiK.為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)。S為單位體積催化床中催化劑

3、的內(nèi)表面積。定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時(shí)間 內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)的組分量相等，所以:_ 按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計(jì)算的擴(kuò)散速率 按反應(yīng)組分外表面濃度及內(nèi)表面積計(jì)算的反映速率即單位時(shí)間內(nèi)從氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面的反應(yīng)組分量也必等于顆粒內(nèi)實(shí)際反應(yīng)量，即:(YA)g =kGSe(CAg -CAS)=ksSif(CAS)©Se -單位體積催化床中顆粒得外表面積Kg-外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)pA）g -將內(nèi)、外傳遞過(guò)程影響考慮在內(nèi)的催化反應(yīng)總體速率,若催化反應(yīng)式一級(jí)可逆反應(yīng)，則f (Ca) = C A CA小 Caq -Cas("飛廠

4、Cas - Ca 二 kSSi匚CA -CAkG SekSSi 匚§ 4.2催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散一、多孔介質(zhì)中氣體擴(kuò)散的形式分子擴(kuò)散：斤z紐特遜擴(kuò)散(Knudsen) >102%構(gòu)型擴(kuò)散Ya =0.5 1.0nm與分子大小相當(dāng)，擴(kuò)散系數(shù)與分子構(gòu)型有關(guān)表面擴(kuò)散（重點(diǎn)了解分子擴(kuò)散與紐特遜擴(kuò)散，簡(jiǎn)要提及構(gòu)型擴(kuò)散與表面擴(kuò)散） 二、分子擴(kuò)散Fick 定律Ja-Dab-D abGNadCA/dxRgT dx1(1 + NB/NA)yA1 (1 + N B/NA)yADabDab三、紐特遜擴(kuò)散直圓孔中Knudsen擴(kuò)散系數(shù)可按下式估算:2 _Dk =V cm 2/s3式中驚為孔半徑cm，

5、V為平均分子運(yùn)動(dòng)速度cm/s2.cm /sKg/kmolRg =8.314 KJ/kmol K, M為擴(kuò)散組分的相對(duì)分子量氣體分子的平均自由程A可用下式估算K =9.87 X 1011/P cm 式中壓力P的單位為Pa一、催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)Ni “嚴(yán) +Ni（V）一般工業(yè)催化劑只考慮分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散，Ni（D）由兩者串聯(lián)而成，Ni（V）為滯流流動(dòng)通量，是由催化劑兩端存在著相當(dāng)大的壓力差而引起的組分通過(guò)多孔粗話機(jī)的滯流流動(dòng)所形 成，一般工業(yè)催化劑不予考慮可忽略。孔道內(nèi)為等摩爾相互擴(kuò)散時(shí)（雙組分）1 1 1 =+D AeDABDDA二、有效擴(kuò)散系數(shù)Deff =?Dec0為孔隙

6、率，b為曲折因子。§ 4.3內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程實(shí)際為擴(kuò)散與反應(yīng)耦合過(guò)程，是催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。早在1939年，梯爾（Thiele ）就提出球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)反應(yīng)一擴(kuò)散方程及其解析解。一、球形催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)-擴(kuò)散方程1、濃度分布微分方程取半徑為R,厚度dR的微元?dú)んw，定態(tài)時(shí)，輸入:dCA輸出:反應(yīng)量:4兀（R+dR）2 ”Da，eff （語(yǔ)）R4dRdR4 兀R2 Qa，eff （獨(dú)）RdRA, eff2C i仲dR廠百ksf（CA）£為床層空隙率。由輸入一輸出=反應(yīng)量（消耗）得:WR+dR）5A，eff鬃牘R - 4 看KO"6

7、，eff（詁）R = （4論叭 Lksfd化簡(jiǎn)得：Da，eff （2人 + 二 ；）=（）'ks f （Ca ） = kv f （Ca）dR R dR 1 名邊界條件:d2CAdR2話豁=亡W（CA）=kvf（CA）無(wú)“死區(qū)”有“死區(qū)”R=Rp時(shí)，Ca= CasR = 0時(shí)，些=0dRR = Rp時(shí)，Ca= CasR=o時(shí)，Ca =cA =0,些=0dR2、溫度分布微分方程2 dT2 dT2Si仲R+dR) 打(頑Z - 4兀R傀(dR)R =R呦占ksf(CA州RAH為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)其值為負(fù)，吸熱反應(yīng)，其值范圍正，化簡(jiǎn)僉（影謡"亡ksf（CA）邊界條件：只=0時(shí)屠=0R=

8、R P時(shí)，T =TsA，eff聯(lián)立以上兩微分方程：Da eff 2但2些）=厶 （2（R2空）A，eff，dR dR也Hr dR dR積分得：T -Ts =二(-也H r)(Cas -Ca)此式與動(dòng)力學(xué)方程形式無(wú)關(guān)，可由濃度分布推出溫度分布顆粒中心處反應(yīng)物濃度為 時(shí)，Tc -Ts取極值:(-H R)DA,eff 'CASTc -Ts =1二、等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解d2CA 十 2dCA_ik .CdR2R dR CI-E)Deff s AksS令梯爾模數(shù)罰民；詩(shī)Dv一號(hào)花f，則Rpd2CA +2dCA _9忙 C dR2R dR AC AS Rp sh(3

9、69;Rp解之得：CARsh(3 射求導(dǎo):dCACASdRRp|血kpsh 34kpsh(3©)R2器1=叫（3叭RpRp尿Def(黯)Rp5RpSi4 兀 Rp(31-Cas3*)kSCASth)RpRp*3* ,匚J非均相催化過(guò)程（反應(yīng)條件和定時(shí)產(chǎn)率的規(guī)范值以及反應(yīng)器類型）反應(yīng)產(chǎn)物催化劑條件定時(shí)產(chǎn)率反應(yīng)器T(C)P(MP a)噸產(chǎn)物時(shí)米3 （催化齊9）氨合成NHFezO/AI 2O345050025 4014多段爐（管式 爐）甲醛 合成CHOHCuQ/CrO23028O60.5 2多段爐ZnQ/gQ25040020 30SQ氧化SQV2O/載體4005000.2 0.3多段爐NH

10、氧化NO/(CHNO3)pt/Rh 網(wǎng)約9000.10.2 噸時(shí)T 米20.8噸時(shí)-1公斤催化 劑T燃燒爐甲醇 氧化CHQAg約600200燃燒爐乙烯 聚合(C2H4)XCr2O3/MoQ50 15028攪拌釜注：多段爐相當(dāng)于固定床催化反應(yīng)器石油化學(xué)工業(yè)中得非均相催化過(guò)程苯或 丁烯 的氧 化馬來(lái)酸酐WQ/載體(Al 2O3)4004500.1 0.20.05 0.11鄰二 甲或 萘的 氧化鄰苯二甲酸酐VO/載體（Al 203）4004500.120.03 -0.04列管爐（相當(dāng) 于固定床催化乙烯 的氧 化環(huán)氧乙烷Ag/載體2002501 2.20.13 -0.26反應(yīng)器）丙稀 的氧 化丙酮Sn

11、 Q/MoQ100300未知丙稀 氨氧 化丙稀腈Bi 2Q3/M0Q/P 2Q54004500.1 0.30.02流化床甲烷 氨氧 化氫氰酸Pt/Ph800 14000.11.8燃燒爐異丙 醇脫 氫丙酮ZnQ350430未知管式爐（相當(dāng)乙苯 脫氫苯乙烯Fe3Q45006000.140.25于固定床催化 反應(yīng)器）丁烷脫氫丁二烯CrO/AI 2O5006000.10.40.6脂肪加氫硬化脂肪Ni/Cu1502000.51.5未知攪拌釜醛類 和酮 類的 加氫醇類Ni/Cu/Pt100500直到30未知滴流床酯類加氫醇類CuCrO25030025 30未知滴流床等腈（例 如乙 二酸六亞甲二 胺Co或

12、Ni/ Al 20310020020 400.4滴流床腈） 的還 原非均相催化精制過(guò)程煤油 和石 油汽油Al 203/5)0 25005500.1 2575滴流床常壓汽油沸石32042010 200.05 -0.5三相流化床蒸餾 殘?jiān)?油的 裂化 真空 蒸餾 成分 的加 氫裂 化MoO3/CoO/Al 2 03烷烴 的脫 氫環(huán) 化汽油Pt/AI 2O3/SiO2未知汽油 一烴 類的 重整重整汽油CdO/AI 2O3/K2O4OO5OO15O13填充床輕汽 油的 異構(gòu) 化異構(gòu)烷烴Pt/AI 2O34OO5OO241.5 2.5填充床烷烴齊聚汽油HPOZ硅藻土HPOZ活性炭2OO24O2630 500固定床甲苯 歧化苯/二甲苯Pt/AI 203/SiO 242O55OO.5 3未知填充床甲苯 脫烷 基化苯MQ/AI 2O35OO6OO240.5 1填充床苯烷 基化烷基苯AICI 38O 1OO0.10.3鼓泡塔石油 餾分 的加 氫精 制無(wú)硫的烴餾分NiS/WS/AI 2O3CoS/gO/MoS/A12O33OO45O2.0 5.02813滴流床三相流化床間二 甲苯 的異 構(gòu)化鄰/對(duì)二甲苯Pt/AI 2O3/SiO 24OO5OO2.5未知填充床天然 氣或 汽油 的水CO/H2Ni/AI 2O3/SiO 225O95O3 3.55