2.1-- 碰撞理論ppt課件

1、11-1 11-1 碰撞理論碰撞理論u分子實(shí)現(xiàn)基元反應(yīng)的必要條件是分子實(shí)現(xiàn)基元反應(yīng)的必要條件是發(fā)生互相碰撞發(fā)生互相碰撞; ;u并非所有的碰撞都發(fā)生反應(yīng)并非所有的碰撞都發(fā)生反應(yīng); ;u只有碰撞能量超過(guò)一定閾值的碰只有碰撞能量超過(guò)一定閾值的碰撞撞( (稱有效碰撞稱有效碰撞) )才發(fā)生反應(yīng)才發(fā)生反應(yīng); ;u超過(guò)的能量值稱為閾能超過(guò)的能量值稱為閾能. .第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二）)/(BABAB)/(ABBcBce8eTkTkLCCTkLZ )/(BABAB)/(ABBcBce8 e TkTkLCCTkLZ pp對(duì)于基元反應(yīng)：對(duì)于基元反應(yīng)： AB PBA)/(aBAeccA

2、ckcRTE )/(aeRTEAk TkLpABAB8 )/(BABBce 8TkTkLpk 實(shí)驗(yàn)活化能的定義TkRTEdlnd2a碰撞理論的速率系數(shù))exp()8(c2/ 12ABRTERTdk將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱為Bc1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea Ec反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系11-2 11-2 過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論ABC X (ABC) AB+C ABC ABC對(duì)于基元反應(yīng)：對(duì)于基元反應(yīng)： 反應(yīng)物分子必須首先形成活化絡(luò)合物反應(yīng)

3、物分子必須首先形成活化絡(luò)合物ABC ABC BCAcccK BCAccKc KhTkKkB )/(oBomeRTGhcTkk )/(/oBomomeeRTHRShcTk 與宏觀動(dòng)力學(xué)表達(dá)式聯(lián)系：與宏觀動(dòng)力學(xué)表達(dá)式聯(lián)系： )/(aeRTEAk RSmhcTkA/oBoe omaHE 可見(jiàn)，阿侖尼烏斯活化能決定于活化絡(luò)可見(jiàn)，阿侖尼烏斯活化能決定于活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的焓差，其主要成分即能量差，合物與反應(yīng)物的焓差，其主要成分即能量差，這一點(diǎn)與碰撞理論類似。這一點(diǎn)與碰撞理論類似。 11-3 11-3 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 理論理論 CHH C CH CH CH = CH22232 Br 2Br2SO C

4、l SO +Cl2222 蒎烯 苧烯 蒎烯 1921 1921年，林德曼年，林德曼(F. L. Lindeman)(F. L. Lindeman)和克和克里斯欽森里斯欽森(J. A. Christiansen)(J. A. Christiansen)分別獨(dú)立提分別獨(dú)立提出了相同的單分子反應(yīng)機(jī)理，許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出了相同的單分子反應(yīng)機(jī)理，許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象都得到了解釋。特別是：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)在壓力都得到了解釋。特別是：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)在壓力較高時(shí)是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)需要一定的活化能，較高時(shí)是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)需要一定的活化能，但隨著壓力的降低，反應(yīng)速率常數(shù)減小，反但隨著壓力的降低，反應(yīng)速率常數(shù)減小，反應(yīng)級(jí)數(shù)則由一級(jí)變成二級(jí)。應(yīng)級(jí)數(shù)則由一級(jí)變成二級(jí)。 AA AA*k1A P*k2AA AA*k1 P A 0ddAA1A22A1A* cckckcktcA122A1A*ckkckc *A2PAddddcktctc AAA122A12ckckkckk A12A12Ackkckkk 當(dāng)氣體壓力較高時(shí)：當(dāng)氣體壓力較高時(shí)： 2A1kck 112A kkkk單分子反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)