2.1-- 碰撞理論ppt課件

1、11-1 11-1 碰撞理論碰撞理論u分子實(shí)現(xiàn)基元反應(yīng)的必要條件是分子實(shí)現(xiàn)基元反應(yīng)的必要條件是發(fā)生互相碰撞發(fā)生互相碰撞; ;u并非所有的碰撞都發(fā)生反應(yīng)并非所有的碰撞都發(fā)生反應(yīng); ;u只有碰撞能量超過一定閾值的碰只有碰撞能量超過一定閾值的碰撞撞( (稱有效碰撞稱有效碰撞) )才發(fā)生反應(yīng)才發(fā)生反應(yīng); ;u超過的能量值稱為閾能超過的能量值稱為閾能. .第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二）)/(BABAB)/(ABBcBce8eTkTkLCCTkLZ )/(BABAB)/(ABBcBce8 e TkTkLCCTkLZ pp對(duì)于基元反應(yīng)：對(duì)于基元反應(yīng)： AB PBA)/(aBAeccA

2、ckcRTE )/(aeRTEAk TkLpABAB8 )/(BABBce 8TkTkLpk 實(shí)驗(yàn)活化能的定義TkRTEdlnd2a碰撞理論的速率系數(shù))exp()8(c2/ 12ABRTERTdk將與T無關(guān)的物理量總稱為Bc1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea Ec反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系11-2 11-2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論ABC X (ABC) AB+C ABC ABC對(duì)于基元反應(yīng)：對(duì)于基元反應(yīng)： 反應(yīng)物分子必須首先形成活化絡(luò)合物反應(yīng)

3、物分子必須首先形成活化絡(luò)合物ABC ABC BCAcccK BCAccKc KhTkKkB )/(oBomeRTGhcTkk )/(/oBomomeeRTHRShcTk 與宏觀動(dòng)力學(xué)表達(dá)式聯(lián)系：與宏觀動(dòng)力學(xué)表達(dá)式聯(lián)系： )/(aeRTEAk RSmhcTkA/oBoe omaHE 可見，阿侖尼烏斯活化能決定于活化絡(luò)可見，阿侖尼烏斯活化能決定于活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的焓差，其主要成分即能量差，合物與反應(yīng)物的焓差，其主要成分即能量差，這一點(diǎn)與碰撞理論類似。這一點(diǎn)與碰撞理論類似。 11-3 11-3 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 理論理論 CHH C CH CH CH = CH22232 Br 2Br2SO C

4、l SO +Cl2222 蒎烯 苧烯 蒎烯 1921 1921年，林德曼年，林德曼(F. L. Lindeman)(F. L. Lindeman)和克和克里斯欽森里斯欽森(J. A. Christiansen)(J. A. Christiansen)分別獨(dú)立提分別獨(dú)立提出了相同的單分子反應(yīng)機(jī)理，許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出了相同的單分子反應(yīng)機(jī)理，許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象都得到了解釋。特別是：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)在壓力都得到了解釋。特別是：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)在壓力較高時(shí)是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)需要一定的活化能，較高時(shí)是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)需要一定的活化能，但隨著壓力的降低，反應(yīng)速率常數(shù)減小，反但隨著壓力的降低，反應(yīng)速率常數(shù)減小，反應(yīng)級(jí)數(shù)則由一級(jí)變成二級(jí)。應(yīng)級(jí)數(shù)則由一級(jí)變成二級(jí)。 AA AA*k1A P*k2AA AA*k1 P A 0ddAA1A22A1A* cckckcktcA122A1A*ckkckc *A2PAddddcktctc AAA122A12ckckkckk A12A12Ackkckkk 當(dāng)氣體壓力較高時(shí)：當(dāng)氣體壓力較高時(shí)： 2A1kck 112A kkkk單分子反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)