最新物理化學(xué)課件(天大第五版)07電化學(xué)1

1、第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)Chapter 7 Electrochemistry電化學(xué)電化學(xué)是研究是研究電能電能和和化學(xué)能化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué) 化學(xué)能化學(xué)能 (Chemical Energy) 電電 能能 (Electrical Energy)電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué)電源化學(xué)電源各種電池各種電池電解工業(yè)電解工業(yè)貴金屬的冶練與回收貴金屬的冶練與回收(鋁、鎂、鉀、鈉、鋯、鉿等鋁、鎂、鉀、鈉、鋯、鉿等)；化工產(chǎn)品化工產(chǎn)品(NaOH、Cl2、H2O2)金屬腐蝕與防護金屬腐蝕與防護電化合成電化合成電化學(xué)分析電化學(xué)分析前前 言言Introduction電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液：（7

2、.1 -7.4）原電池原電池： （7.5 -7.9）電解和極化電解和極化：（7.10-7.12）研究內(nèi)容研究內(nèi)容（1）導(dǎo)體）導(dǎo)體(Conductor)電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體 （ 第一類導(dǎo)體）第一類導(dǎo)體）依靠自由電子的運動而導(dǎo)電。依靠自由電子的運動而導(dǎo)電。例如金屬、石墨等，通電時無化學(xué)反應(yīng)。例如金屬、石墨等，通電時無化學(xué)反應(yīng)。溫度升高，溫度升高， 導(dǎo)電能力下降。導(dǎo)電能力下降。離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體 （ 第二類導(dǎo)體）第二類導(dǎo)體）依靠離子定向運動和電極依靠離子定向運動和電極 反應(yīng)而導(dǎo)電。反應(yīng)而導(dǎo)電。例如電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)例如電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì) ，通電時有，通電時有化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)。溫度升高，電解質(zhì)溶液

3、的導(dǎo)電能力增大。溫度升高，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力增大。7-1 7-1 電解質(zhì)溶液及法拉第定律電解質(zhì)溶液及法拉第定律1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理電解池電解池2He2H2 e2ClCl22負(fù)極負(fù)極(發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)陰極陰極)正極正極 (發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)陽極陽極)電池反應(yīng)電池反應(yīng)電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置（2 2）電解池和原電池）電解池和原電池（Electrolytic Cell and Primary Cell)22HClH2Cl2 負(fù)負(fù)極極正正極極 HCl離子的定向遷移離子的定向遷移例：電解例：電解HCl水溶液水溶液 e2ZnZn2Cue2Cu2

4、CuZnCuZn22 陽極陽極( (負(fù)極負(fù)極) )陰極陰極( (正極正極) )電池反應(yīng)電池反應(yīng)原電池原電池化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置導(dǎo)電機理導(dǎo)電機理:電極上得失電子的反應(yīng)電極上得失電子的反應(yīng)溶液中離子的定向遷移溶液中離子的定向遷移 關(guān)于正負(fù)、陰陽極的規(guī)定：關(guān)于正負(fù)、陰陽極的規(guī)定：電勢高的電極是電勢高的電極是正極正極，電勢低的電極是，電勢低的電極是負(fù)極負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng)的是發(fā)生氧化反應(yīng)的是陽極陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的是，發(fā)生還原反應(yīng)的是陰極陰極。電解池電解池原電池原電池陽極陽極陰極陰極正極正極負(fù)極負(fù)極陽極陽極陰極陰極正極正極負(fù)極負(fù)極2.2.法拉第定律法拉第定律 Faradays L

5、aw(1)(1)內(nèi)容內(nèi)容 1833 1833年，英國科學(xué)家法拉第在歸納總結(jié)了大量電解年，英國科學(xué)家法拉第在歸納總結(jié)了大量電解作用的實驗結(jié)果之后，提出了如下的基本規(guī)律：作用的實驗結(jié)果之后，提出了如下的基本規(guī)律： 通電于電解質(zhì)溶液之后，在電極上通電于電解質(zhì)溶液之后，在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與的物質(zhì)的量與通過溶液的電量通過溶液的電量成正比成正比 當(dāng)以當(dāng)以相同的電量相同的電量分別通過含有不同電解質(zhì)溶液的電分別通過含有不同電解質(zhì)溶液的電解池時，各電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的解池時，各電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的得失電子數(shù)得失電子數(shù)是相同的是相同的Cue2Cu+2 )(AgsAge Cu21

6、eCu21+2 析出析出1molCu1molCu2mol 2mol 電子由外電路流入陰極電子由外電路流入陰極例如：例如：析出析出1molAg1molAg1mol 1mol 電子由外電路流入陰極電子由外電路流入陰極析出析出1mol 1/2Cu1mol 1/2Cu1mol 1mol 電子由外電路流入陰極電子由外電路流入陰極z z電極反應(yīng)的電荷數(shù)電極反應(yīng)的電荷數(shù)F =eL = 6.0231023(mol-1)1.6021019 (C)= 96485Cmol-196500Cmol-1 （法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)）(2) (2) 數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式( (The Equation of Faradays L

7、aw) )(7.1.1-2) zFLenQ 電電反應(yīng)進度反應(yīng)進度n n電電= =zz通過電極的元電荷的物質(zhì)的量通過電極的元電荷的物質(zhì)的量通過電極的電量正比于電極反應(yīng)通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，的反應(yīng)進度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。(3)(3)對法拉第定律的討論對法拉第定律的討論* * 法拉第定律是自然科學(xué)中法拉第定律是自然科學(xué)中最準(zhǔn)確的定律之一最準(zhǔn)確的定律之一，不受溶液濃度、，不受溶液濃度、電極材料、溶劑性質(zhì)等因素的影響。電極材料、溶劑性質(zhì)等因素的影響。* * 根據(jù)法拉第定律，只要稱量出電解過程中電極析出的物質(zhì)的根據(jù)法拉

8、第定律，只要稱量出電解過程中電極析出的物質(zhì)的量，就可以量，就可以準(zhǔn)確地計算出電路中通過的電量準(zhǔn)確地計算出電路中通過的電量。* * 據(jù)此原理制成的裝置稱為據(jù)此原理制成的裝置稱為電量計電量計（銅電量計、銀電量計、氣（銅電量計、銀電量計、氣體電量計）。體電量計）。在實際電解時，電極常發(fā)生一些副反應(yīng)，因此在實際生產(chǎn)中要在實際電解時，電極常發(fā)生一些副反應(yīng)，因此在實際生產(chǎn)中要得到一定量的產(chǎn)物，消耗的電量要比按照法拉第定律計算出的理得到一定量的產(chǎn)物，消耗的電量要比按照法拉第定律計算出的理論電量要多。論電量要多。100% 實際所消耗的電量實際所消耗的電量理論電量理論電量按法拉第定律計算出的按法拉第定律計算出的

9、電流效率電流效率 100% 得得該該產(chǎn)產(chǎn)物物的的質(zhì)質(zhì)量量按按法法拉拉第第定定律律計計算算應(yīng)應(yīng)獲獲質(zhì)質(zhì)量量電電極極上上所所得得產(chǎn)產(chǎn)物物的的實實際際電電流流效效率率 1.1.離子的遷移數(shù)的定義離子的遷移數(shù)的定義7-2 7-2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)Transference Number離子在電場作用下的定向運動稱為離子在電場作用下的定向運動稱為電遷移電遷移正負(fù)離子的遷移速率往往不同，輸送的電量亦不同，正負(fù)離子的遷移速率往往不同，輸送的電量亦不同，根據(jù)法拉第定律，兩電極上離子放電的電荷總數(shù)應(yīng)相等根據(jù)法拉第定律，兩電極上離子放電的電荷總數(shù)應(yīng)相等并等于通過的電量，那么正負(fù)離子輸送電量的差異是否并等于通

10、過的電量，那么正負(fù)離子輸送電量的差異是否會引起一個電極附近某種離子的積累呢？會引起一個電極附近某種離子的積累呢？（1 1）離子的電遷移現(xiàn)象）離子的電遷移現(xiàn)象兩個電極：兩個電極： 流出的電荷量流入的電荷量流出的電荷量流入的電荷量 總電荷量總電荷量總電荷量總電荷量正離子傳遞的電正離子傳遞的電荷荷量量負(fù)離子傳遞的負(fù)離子傳遞的電電荷荷量量。即：。即：QQQ通電前通電前(a)(a): : 各區(qū)均各區(qū)均含有含有 6 mol 6 mol 陰離子陰離子(-)和陽離子和陽離子(+)通電通電4 4 F F : 電極反應(yīng)電極反應(yīng)(b)(b)：陰陰, , 陽極分別發(fā)生陽極分別發(fā)生 4 mol 4 mol 電子還原及氧

11、化反應(yīng)若電子還原及氧化反應(yīng)若+=3- 例：例：溶液中溶液中(c)(c)：中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)：中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變的量維持不變 陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 1mol1mol 陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 3mol3mol 在溶液任一截面上都有在溶液任一截面上都有 3 mol 3 mol 陽離子陽離子與與 1 mol 1 mol 陰陰離子離子相對通過相對通過, ,所以任一截面上通過的電量都是所以任一截面上通過的電量都是 4 4F F 。 nnvv質(zhì)質(zhì)的的量量負(fù)負(fù)離離子子遷遷出出陰陰極極區(qū)區(qū)的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量正正離離子子遷遷出出陽陽極極區(qū)區(qū)的的物物負(fù)

12、負(fù)離離子子運運動動速速度度正正離離子子運運動動速速度度負(fù)負(fù)離離子子遷遷移移的的電電量量正正離離子子遷遷移移的的電電量量-QQ陰，陽離子運動速度的不同陰，陽離子運動速度的不同 陰，陽離子遷移的電量不同陰，陽離子遷移的電量不同 離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同（2 2）離子遷移數(shù)：）離子遷移數(shù)：定義定義：某離子遷移的電量與通過溶液的總電：某離子遷移的電量與通過溶液的總電量之比為該離子的量之比為該離子的遷移數(shù)遷移數(shù)討論討論：1 1）影響因素影響因素凡能影響離子運動速度的因素均有可能影響遷移數(shù)，凡能影響離子運動速度的因素均有可能影響遷移數(shù)，如：離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度

13、、及電場強度等。如：離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度、及電場強度等。 2 2）如果溶液中正、負(fù)離子不止一種，則任一離子遷如果溶液中正、負(fù)離子不止一種，則任一離子遷移數(shù)為：移數(shù)為：1 tttQQtiii總總1 tt III QQQt nnIIIQQQt nn (7.2.5)（3 3）離子的電遷移率（離子淌度）離子的電遷移率（離子淌度）Eu/BdefB 112sVm 1sm 1mV- 離子電遷移率離子電遷移率 u 離子在指定溶劑中電場強度為離子在指定溶劑中電場強度為E=1V/mE=1V/m時的運動速度時的運動速度 uuut uuut離子電遷移率與遷移數(shù)的關(guān)系離子電遷移率與遷移數(shù)的關(guān)系( 7 . 2

14、.7)( 7 . 2 .6)希托夫法希托夫法(Hittorf method)2.2.測定遷移數(shù)的方法測定遷移數(shù)的方法原理原理：分別測定分別測定離子遷離子遷出相應(yīng)極區(qū)出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的物質(zhì)的量及的量及發(fā)生電極反發(fā)生電極反應(yīng)應(yīng)的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量希托夫法實驗裝置圖希托夫法實驗裝置圖由式（由式（7.2.1)及式及式(7.2.2)可得可得希托夫法的測定原理和計算希托夫法的測定原理和計算nnnnte電電極極反反應(yīng)應(yīng)的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量質(zhì)質(zhì)的的量量正正離離子子遷遷出出陽陽極極區(qū)區(qū)的的物物的的量量通通過過電電解解池池電電荷荷的的物物質(zhì)質(zhì)質(zhì)質(zhì)的的量量正正離離子子遷遷出出陽陽極極區(qū)區(qū)的的物物 nnnnte電電極

15、極反反應(yīng)應(yīng)的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量質(zhì)質(zhì)的的量量負(fù)負(fù)離離子子遷遷出出陰陰極極區(qū)區(qū)的的物物的的量量通通過過電電解解池池電電荷荷的的物物質(zhì)質(zhì)質(zhì)質(zhì)的的量量負(fù)負(fù)離離子子遷遷出出陰陰極極區(qū)區(qū)的的物物 前前n電解前某電極區(qū)存在的某一離子的物質(zhì)的量電解前某電極區(qū)存在的某一離子的物質(zhì)的量后后n電解后該電極區(qū)存在的該離子的物質(zhì)的量電解后該電極區(qū)存在的該離子的物質(zhì)的量電電n電極反應(yīng)所引起的該離子物質(zhì)的量的變化電極反應(yīng)所引起的該離子物質(zhì)的量的變化遷遷n由于離子遷移所引起的該離子數(shù)量的變化由于離子遷移所引起的該離子數(shù)量的變化根據(jù)根據(jù)物料衡算物料衡算可得可得注意：注意：若電極反應(yīng)產(chǎn)生出該離子，則若電極反應(yīng)產(chǎn)生出該離子，則n

16、n電電 前面取前面取“”號；若電極號；若電極反應(yīng)是從溶液中除去該離子，則前面取反應(yīng)是從溶液中除去該離子，則前面取“”號；若電極反應(yīng)與號；若電極反應(yīng)與該離子反應(yīng)無關(guān)，則為該離子反應(yīng)無關(guān)，則為“0 0”。若該離子遷進此電極區(qū)，則。若該離子遷進此電極區(qū)，則n n遷遷前前 面取面取“”號，遷出取號，遷出取“”號。號。遷遷電電前前后后nnnn 計算舉例計算舉例(例例 7.2.1 見教材第見教材第305頁頁)解解 1 1：用銀電極電解用銀電極電解AgNO3溶液時的電極反應(yīng)為溶液時的電極反應(yīng)為: : eAgs)Ag（)(AgsAge 陽極陽極陰極陰極對陽極區(qū)對陽極區(qū)Ag+離子進行物料衡算離子進行物料衡算,并

17、設(shè)電極區(qū)的水量不隨電解而并設(shè)電極區(qū)的水量不隨電解而改變改變, 則有則有:mmoln390. 1 后后mmoln723. 0 電電mmolggmoln007.114.23100004350.0 前前mmolnnnn340. 0 后后電電前前遷遷470. 0723. 0/340. 0)( Agt530. 0)(1)(3 AgtNOt則則:解解 2 2： 對陽極區(qū)對陽極區(qū)NO3離子進行物料衡算：離子進行物料衡算： 這時電極反這時電極反應(yīng)與應(yīng)與NO3無關(guān)無關(guān), ,故故n n電電0 。因為溶液是電中性的。因為溶液是電中性的, ,故故NO3離子的離子的n n前前和和n n后后分別與分別與Ag離子的離子的n

18、 n前前和和n n后后相相同。所以同。所以NONO3 3離子遷入陽極區(qū)的物質(zhì)的量離子遷入陽極區(qū)的物質(zhì)的量mmolnnn383.0007.1390.1 前前后后遷遷所以所以530. 0723. 0/383. 0)(3 NOt470. 0)(1)(3 NOtAgt界面移動法界面移動法(the moving boundary method)7-3 7-3 電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率Electric Conductance 、Electrolytic Conductivity and Molar Conductivity1.1.定義定義 ( (DefinitionsDefiniti

19、ons) )(1)電導(dǎo)電導(dǎo)G ( Electric Conductance ):導(dǎo)體的導(dǎo)電能力導(dǎo)體的導(dǎo)電能力電阻的倒數(shù)電阻的倒數(shù)RG1 單位為單位為S ( 1S=1-1)(2)電導(dǎo)率電導(dǎo)率( Electrolytic Conductivity ):lAGs 相距為相距為1m, 1m, 面積為面積為1m1m2 2的兩的兩個平行板電極之個平行板電極之 間充滿電解質(zhì)間充滿電解質(zhì)溶液時的電導(dǎo)溶液時的電導(dǎo). .單位為單位為 S.m-1 11 ssAlRAlG1m21m(3)摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率m （Molar Conductivity）:cm 單位為單位為S. m2.mol-1 在相距在相距1 m 的平

20、行電極之間，放的平行電極之間，放1mol電解質(zhì)電解質(zhì)溶液，此時的電導(dǎo)溶液，此時的電導(dǎo), ,用用 m m表示表示反應(yīng)了反應(yīng)了1mol1mol電解質(zhì)在電極間距電解質(zhì)在電極間距1m1m的溶液中的導(dǎo)電能力。的溶液中的導(dǎo)電能力。C=3molm-31/ c m m cm 3 2. 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定(Measurement of Conductance)惠斯通（惠斯通（Wheatstone）電橋）電橋檢零器檢零器T指零時，指零時，電橋平衡電橋平衡：1143111RCBACRRRRGxx 待測溶液的電導(dǎo)率為：待測溶液的電導(dǎo)率為：cellxsxKRAlG 1 Kcell=l/As 為為電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)，單位為，單位為m-1例例7.3.1（p308） 25時在一電導(dǎo)池中盛以濃度為時在一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.02 mol/dm3的的KCl溶液，測得其電阻為溶液，