橡膠的發(fā)展歷史及其應(yīng)用

1、第五章 橡膠彈性體材料橡膠制品的應(yīng)用領(lǐng)域 一架飛機(jī)需橡膠一架飛機(jī)需橡膠 600 Kg （上萬(wàn)個(gè)零件）（上萬(wàn)個(gè)零件） 一艘一艘35,000噸的輪船噸的輪船 需橡膠需橡膠 60 T 生產(chǎn)生產(chǎn)1,000 T年年 橡膠橡膠： 天然橡膠天然橡膠 占地占地3萬(wàn)畝，種樹(shù)萬(wàn)畝，種樹(shù)300萬(wàn)株，工人萬(wàn)株，工人5,000 6,000人人。 合成橡膠合成橡膠 占地占地10畝，工人幾十人。畝，工人幾十人。 橡膠在汽車中的應(yīng)用汽車底盤用橡膠件真空助力密封件轉(zhuǎn)向系統(tǒng)橡膠件 橡膠占汽車用材料總重量的5%，每輛汽車需橡膠件400-500個(gè)。汽車上大量使用的氟橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯橡膠等高檔橡膠和耐熱.輪胎車門窗密封條雨刮器連

2、接軟管密封件防振件傳動(dòng)件襯墊類液壓制動(dòng)缸中的皮碗風(fēng)扇皮帶橡膠的發(fā)展歷史 天然橡膠的發(fā)現(xiàn)和利用天然橡膠的發(fā)現(xiàn)和利用 橡膠工業(yè)的開(kāi)始：1823年，英國(guó)人創(chuàng)辦的橡膠生產(chǎn)防水布 橡膠工業(yè)的基礎(chǔ)：1826年，Hancock發(fā)明開(kāi)放式煉膠機(jī) 1839年，Goodyear發(fā)明橡膠硫化工藝 橡膠工業(yè)的起飛：1888年，Dunlop發(fā)明充氣輪胎合成橡膠的發(fā)展和應(yīng)用 1900年，人們了解了天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)，順式1，4聚異戊二烯 等周期為 8.1A ；分子易內(nèi)旋轉(zhuǎn)具有彈性； 規(guī)整性差不易結(jié)晶 ；熔融溫度 30 反式聚異戊二烯（古塔波膠） ： 等周期為 4.7；分子不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)無(wú)彈性 ； 規(guī)整性好較易結(jié)晶 ；熔融溫度

3、 70 20世紀(jì)50年代，ZeiglerNatta催化劑順丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠。 20世紀(jì)60年代，第三代橡膠-熱塑性彈性體 20世紀(jì)90年代，茂金屬催化劑茂金屬乙丙橡膠 美國(guó)材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)：“20-27下，1min內(nèi)可以拉伸兩倍長(zhǎng)度的試樣，當(dāng)外力出去后1min內(nèi)至少回縮到原來(lái)的1.5倍以下，或者在使用條件下具有106-107Pa的楊氏模量的材料”。橡膠材料的特征 在常溫下的高彈性是橡膠材料的一個(gè)主要特征，所以橡膠材料也叫彈性體。橡膠材料的特征彈性種類 普彈形變(Ideal Elasticity;Energy Elasticity) 高彈形變(Entropy Elasticit

4、y;Rubber Rlasticity) 橡膠高彈形變示意圖橡膠的玻璃化溫度低于室溫，使得橡膠在常溫下具備高彈形變幾種主要橡膠的使用溫度橡膠名稱Tg （）使用溫度范圍（）順1，4-聚異戊二烯7050 +120順1，4-聚丁二烯10570 +140丁苯橡膠（75/25）6050 +140聚異丁烯7050 +150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）4535 +180丁腈橡膠（70/30）4135 +175乙丙橡膠（50/50）6040 +150聚二甲基硅氧烷12070 +275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物5550 +300高彈性聚合物（在Tg以上）處于高彈態(tài)時(shí)所表現(xiàn)出的獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)，又稱橡膠彈性橡膠、

5、塑料、生物高分子在TgTf間都可表現(xiàn)出一定的高彈性高彈性的特點(diǎn)1、彈性模量小比其它固體物質(zhì)小得多鋼：20000MPa;PE: 200MPa 結(jié)晶物； PS:2500MPa;橡膠: 0.2-8MPa.2、形變量大 可達(dá)1000%,一般在500%左右,而普通金屬材料的形變量1 抵抗形變的能力差3、彈性模量隨溫度上升而增大 溫度升高，鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。4、高彈形變有時(shí)間依賴性力學(xué)松弛特性高彈形變時(shí)分子運(yùn)動(dòng)需要時(shí)間5、形變過(guò)程有明顯的熱效應(yīng) 橡膠：拉伸放熱 回縮吸熱橡膠彈性熱力學(xué)的本質(zhì)：熵彈性橡膠彈性熱力學(xué)的本質(zhì)：熵彈性拉伸橡膠時(shí)外力所做的功主要轉(zhuǎn)為高分子鏈構(gòu)象熵的減小體系

6、為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)去除外力體系回復(fù)到初始狀態(tài)(熵增)橡膠彈性特征按照來(lái)源來(lái)分天然橡膠合成橡膠通用合成橡膠丁苯橡膠(SBR)順丁橡膠(BR)異戊橡膠(IR)氯丁橡膠(CR)乙丙橡膠(EPDM)特種合成橡膠丁腈橡膠(NBR)硅橡膠(SiR)氟橡膠(FPM)聚氨酯橡膠(PU)氯化聚乙烯(CPE)橡膠的分類按照形態(tài)分類固體橡膠液體橡膠粉末橡膠按交聯(lián)方式分類化學(xué)交聯(lián)橡膠熱塑性彈性體按照化學(xué)結(jié)構(gòu)碳鏈橡膠不飽和非極性橡膠不飽和極性橡膠飽和非極性橡膠飽和極性橡膠雜鏈橡膠硅橡膠聚氨酯橡膠氯醚橡膠聚硫橡膠橡膠的配合與加工工藝 橡膠的配方設(shè)計(jì) 橡膠配方體系1、生膠體系2、硫化體系3、填充與增強(qiáng)體系 4、軟化增塑體系

7、5、防護(hù)體系三葉橡膠樹(shù)1. 生膠體系乳膠割膠季節(jié)海南從每年3月25日至12月25日，云南從每年的4月至11月25日 再生膠再生膠生產(chǎn)原理熱機(jī)械剪切力化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈斷裂一維線性結(jié)構(gòu)再生膠生產(chǎn)工藝油法工藝廢膠拌油臥式蒸汽罐水油法工藝溫水活化劑軟化劑廢膠高壓蒸汽罐加熱攪拌廢膠再生新技術(shù)廢舊橡膠粉碎成粉末雙螺桿擠出機(jī)剪切打斷交聯(lián)鍵2.硫化體系作用：將硫化劑加入到生膠體系中，使其一維結(jié)構(gòu)形成三維的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)硫化體系組分A.硫化劑 -在一定條件下使橡膠發(fā)生交聯(lián)的物質(zhì)； -硫磺、含硫化合物、過(guò)氧化物、醌類化合物等；B.硫化促進(jìn)劑 -加快硫化速度、縮短硫化時(shí)間的物質(zhì)，能起到減少硫化劑用量、降低硫化溫

8、度的作用； -噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類等；C.硫化活性劑 -能夠提高硫化促進(jìn)劑活性的物質(zhì)； -氧化鋅等；3.填充與增強(qiáng)體系填充與增強(qiáng)體系 炭黑 白炭黑 -提高橡膠力學(xué)性能，改善加工性能，降低成本；橡膠分子與炭黑粒子的物理結(jié)合橡膠分子與炭黑粒子的化學(xué)結(jié)合4.軟化增塑體系軟化增塑體系作用：降低橡膠分子間的作用力，使粉末狀的配合劑能很好的與橡膠浸潤(rùn)，改善混煉性能；加入增塑劑大分子間距離加大分子間作用力減弱軟化增塑體系軟化增塑體系 石油系增塑劑：沸程在320460、460490和490的石油餾分混合物 煤焦油系增塑劑：煤焦油、古馬隆樹(shù)脂和煤瀝青 松油系增塑劑：松焦油、松香、木瀝青 脂肪系增塑劑：硬

9、脂酸、軟脂酸、油酸、亞油酸和蔻酸等多種不飽和或飽和高級(jí)脂肪酸 合成增塑劑：鄰苯二甲酸酯類、脂肪二元酸酯類、脂肪酸類 5.防護(hù)體系防護(hù)體系作用：延緩橡膠老化，延長(zhǎng)制品使用壽命；老化：橡膠在受到氧、臭氧、光、熱、輻射和應(yīng)力作用，逐漸發(fā)黏、變硬、彈性降低等現(xiàn)象。老化類型：1.分子量降低：材料力學(xué)性能變差；2 過(guò)度交聯(lián)：材料變硬；防老劑物理防老劑：化學(xué)防老劑：石蠟等防4010、防4010NA、防AW、防RD等橡膠配方的表示方法原材料生膠烘膠、切膠塑煉配合劑粉碎、篩選配料溶化、過(guò)濾混煉壓延壓出混煉成型硫化修整檢查橡膠生產(chǎn)工藝流程橡膠生產(chǎn)工藝流程塑煉塑煉作用：在機(jī)械力的作用下，打斷大分子鏈，使其具有較好的

10、可塑性和流動(dòng)性；生膠的分子量通常很高，從幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)以上，過(guò)高的分子量帶來(lái)的強(qiáng)韌高彈性給加工帶來(lái)極大的困難。開(kāi)煉機(jī)(二輥)橡膠加工設(shè)備密煉機(jī)混煉混煉目的：分散助劑混煉混煉過(guò)程中加料順序：塑煉膠促進(jìn)劑防老劑增塑劑填充劑軟化劑硫化劑硫化促進(jìn)劑壓延和壓出五輥壓延機(jī)二輥壓延機(jī)作用：混煉膠通過(guò)壓延和壓出后，制成一定形狀的半成品；壓延機(jī)輥筒排列方式膠料在輥筒上的受力狀態(tài)和流速分布膠料在輥筒上的受力狀態(tài)和流速分布（a）膠料在輥筒上的受力狀態(tài)；（b）膠料在輥隙中的流速分布狀態(tài)橡膠壓出機(jī)平板硫化機(jī)硫化罐硫化機(jī)硫化機(jī)橡膠的性能指標(biāo) 拉伸強(qiáng)度 扯斷伸長(zhǎng)率 硬度 定伸應(yīng)力 撕裂強(qiáng)度 阿克隆磨耗拉伸強(qiáng)度邵爾A型硬度計(jì)

11、 硬度橡膠撕裂強(qiáng)度測(cè)試樣品形狀褲型裁刀所裁試樣褲型試樣在夾持器上位置阿克隆磨耗機(jī)阿克隆磨耗機(jī)阿克隆磨耗天然橡膠(nature rubber)三葉橡膠樹(shù)乳膠天然橡膠制品 天然橡膠牛筋底，網(wǎng)天然橡膠牛筋底，網(wǎng)狀填充給鞋幫提供最大限狀填充給鞋幫提供最大限度的透氣性度的透氣性 天然橡膠手套天然橡膠手套( (棉棉/ /腈內(nèi)襯腈內(nèi)襯) )天然橡膠的組成1、橡膠烴(主要組分)：順式1，4聚異戊二烯；2、丙酮抽出物3、蛋白質(zhì)4、灰分5、水分 天然橡膠是由人工栽培的三葉橡膠樹(shù)分泌的乳汁，經(jīng)凝固、加工而制得的，它是以聚異戊二烯為主要成分的不飽和狀態(tài)的天然高分子化合物。天然橡膠分子結(jié)構(gòu)天然橡膠分子結(jié)構(gòu)天然橡膠的單體

12、結(jié)構(gòu)：天然橡膠的一個(gè)等同周期結(jié)構(gòu)： n 約為10000左右，分子量分布在10180萬(wàn)之間，平均分子量70萬(wàn)左右。實(shí)際天然橡膠是多種不同分子量的聚異戊二烯的混合體，橡膠烴含量約91%94%。鍵易旋轉(zhuǎn)鍵易旋轉(zhuǎn)側(cè)甲基體積小側(cè)甲基體積小數(shù)量少，位阻小數(shù)量少，位阻小無(wú)極性基團(tuán)，無(wú)極性基團(tuán)，分子鏈間無(wú)強(qiáng)極性束縛分子鏈間無(wú)強(qiáng)極性束縛分子量大分子量大力學(xué)強(qiáng)度高力學(xué)強(qiáng)度高宏觀性質(zhì)？宏觀性質(zhì)？天然橡膠的熔點(diǎn)：29；結(jié)晶溫度：-50-10；結(jié)晶時(shí)間：數(shù)百小時(shí)；天然橡膠在一個(gè)等同周期內(nèi)結(jié)構(gòu)規(guī)整天然橡膠可以結(jié)晶無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)局部有序結(jié)構(gòu)局部有序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)結(jié)晶拉伸取向應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶天然橡膠的性能與應(yīng)用天然橡膠的幾個(gè)溫度點(diǎn)：Tg：-

13、72；Tm：29；Td：200；NR經(jīng)交聯(lián)后，其制品在常溫下位固態(tài)天然橡膠的力學(xué)性能純天然橡膠的拉伸強(qiáng)度：17-25MPa；炭黑增強(qiáng)后，強(qiáng)度維：25-35MPa；純天然橡膠具有：純天然橡膠具有：良好的耐屈撓疲勞性能；良好的氣密性；良好的耐水性、絕緣性能和隔熱性能；長(zhǎng)時(shí)間帶橡膠手套手心出汗天然橡膠的缺點(diǎn)1、耐油性差，易溶于汽油、苯等非極性溶劑中；相似相容2、分子中含有大量雙鍵，化學(xué)活性強(qiáng)，易與鹵素、氧、臭氧等反應(yīng)，發(fā)生老化；交聯(lián)之后能有效改善耐油性丁苯橡膠(SBR)丁苯橡膠粉末丁苯橡膠密封圈丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1，4加成結(jié)構(gòu)1，2加成結(jié)構(gòu)軟段硬段丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)與性能單體比例苯乙烯含量增加，導(dǎo)致：

14、Tg升高，模量增加，彈性下降，拉伸強(qiáng)度則先升高后下降； 熱老化性能變好，耐低溫下降，成型收縮率下降；側(cè)乙烯基及苯乙烯含量增加，導(dǎo)致： 磨耗指數(shù)下降，加工性能變好，抗?jié)窕宰兒?；輪胎的磨耗指?shù)越低表示抓地力越強(qiáng)，但使用壽命就相對(duì)較短。 丁苯橡膠的分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶，鏈柔性較差，分子內(nèi)摩擦增大； 丁苯橡膠的雙鍵含量低于NR，由于分子鏈側(cè)基的弱吸電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)，雙鍵的化學(xué)活性低于NR，耐熱、耐老化、耐磨性能優(yōu)于NR； 問(wèn)：采用何種措施提高丁苯橡膠的耐應(yīng)力開(kāi)裂性能？位阻效應(yīng)大，易使制品應(yīng)力開(kāi)裂六大丁苯橡六大丁苯橡膠系列膠系列110001000系列（高溫乳聚丁苯膠）系列（高溫乳聚丁苯膠）110

15、01100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）2315001500系列（低溫乳聚丁苯膠）系列（低溫乳聚丁苯膠）16001600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）4517001700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）系列（低溫乳聚充油丁苯膠）1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）6汽車零件汽車零件電線和電纜包皮電線和電纜包皮膠管和膠鞋膠管和膠鞋1,3-1,3-丁二烯丁二烯CH2CHCHCH2聚丁二烯橡膠HCCCH2HH2CnCH2=CH-CH=CH2COO2Ni,Al(C2H5)3nBF3 (C2H5)2O順丁橡膠聚丁二烯橡膠1，4加成結(jié)構(gòu)1，

16、2加成結(jié)構(gòu)聚丁二烯橡膠的Tg為(-95)(-15);1，2加成結(jié)構(gòu)決定了聚丁二烯橡膠的Tg；1，2加成結(jié)構(gòu)含量越多，材料的Tg越高；聚丁二烯橡膠的優(yōu)點(diǎn)1、具有優(yōu)異的彈性和耐低溫性能聚丁二烯橡膠的Tg為-105在低溫下分子鏈段任能運(yùn)動(dòng)顯示高彈性的溫度窗口較大作為輪胎膠的膠面具有較好的耐寒性能2、滯后損失和生熱小分子鏈柔性強(qiáng)分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)所需克服的摩擦阻力小外力去除后，分子鏈能較快的回復(fù)至原狀滯后損失小，生熱小，輪胎的壽命長(zhǎng)問(wèn)：丁苯橡膠和順丁橡膠制的輪胎哪種使用壽命長(zhǎng)？3、耐磨性能優(yōu)異順丁橡膠的摩擦系數(shù)小，耐磨性能優(yōu)于天然橡膠和丁苯橡膠；適合做輪胎、鞋底、鞋后跟等；4、耐屈撓性優(yōu)異 -制品在受到屈撓

17、力時(shí)不易斷裂；順丁橡膠制鞋底在彎曲時(shí)不易斷裂5、填充性好 -對(duì)炭黑的潤(rùn)濕能力強(qiáng)，即炭黑能很好的分散在順丁橡膠當(dāng)中；6、混煉時(shí)抗破碎性能好 -混煉過(guò)程中大分子不易被打斷；7、模腔內(nèi)流動(dòng)性好8、吸水性低 -吸水性低于天然橡膠和丁苯橡膠。順丁橡膠的缺點(diǎn)：1、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低順丁橡膠由于分子間作用力小，分子鏈柔性拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度低順丁橡膠制輪胎不耐刺扎和切割2、抗?jié)窕圆?-順丁橡膠摩擦系數(shù)小，輪胎制品易打滑；3、生膠的冷流性大 -順丁橡膠由于分子鏈的作用力小，在較低的溫度下能夠?qū)崿F(xiàn)分子間滑動(dòng)，具有冷流性； 生膠或未硫化的膠料在存放時(shí)較易流動(dòng)；4、順丁橡膠加工性能差，溫度高時(shí)易脫輥； 問(wèn)題：丁苯

18、橡膠（75/25）的玻璃化溫度是-60 ，使用溫度范圍為-50+140，如何提升丁苯橡膠的耐低溫性能？H2CCHnCH2=CH-CH=CH2+35引發(fā)劑CNnH2C-HC=HC-H2C-H2C-HCnCN丁腈橡膠特種合成橡膠丁腈橡膠(NBR)特種合成橡膠丁腈橡膠(NBR)1，4加成結(jié)構(gòu)1，2加成結(jié)構(gòu)腈基，極性基團(tuán)丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1、順式1、4加成結(jié)構(gòu)為分子鏈提供加好的鏈柔性；2、腈基基團(tuán)具有較強(qiáng)的極性，使得丁腈橡膠分子間作用力較強(qiáng)，造成分子鏈柔性下降，使得分子內(nèi)摩擦損耗加大，有明顯的滯后損失；3、腈基為材料提供較好的耐化學(xué)藥品性能和耐油性能；丁腈橡膠制備的輪胎膠面與

19、順丁橡膠制備的輪胎膠面哪個(gè)使用壽命長(zhǎng)？共聚物組成對(duì)丁腈橡膠性能的影響丙烯腈含量增加耐熱性、耐老化性、溶解度參數(shù)耐油性、耐磨性、強(qiáng)度、硬度等增加彈性、低溫性能等下降丁二烯加成方式對(duì)丁腈橡膠性能的影響1、順式1，4加成 -等同周期長(zhǎng)，分子鏈呈現(xiàn)柔性，有利于提高材料的彈性，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；2、反式1，4加成 -等同周期短，分子鏈呈現(xiàn)剛性，材料力學(xué)強(qiáng)度高，熱塑性好，彈性降低；3、1，2加成 -導(dǎo)致支化度和交聯(lián)度提高，凝膠含量高，加工性變差；分子量及分子量分布對(duì)丁腈橡膠性能的影響1、分子量增大，分子間作用力增大，拉伸強(qiáng)度和彈性增高，可塑性降低，加工性變差；2、分子量分布變寬，低分子量組分增加，分子間作用力減小，可塑性增加，加工性變好；熱塑性彈性體 -是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來(lái)最大的革命。 -熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機(jī)械性能和軟質(zhì)塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經(jīng)過(guò)熱硫化，因而使用簡(jiǎn)單的塑料加工機(jī)械即可很容易地制成最終產(chǎn)品。 熱塑性