氨法煙氣脫硫過程中(NH4)2SO3溶液吸收NOx的特性研究

1、氨法煙氣脫硫過程中(NH4)2SO3溶液吸收NOx的特性研究杜振，高翔*，丁紅蕾，駱仲泱，岑可法（浙江大學(xué)，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027） Study on NOx Absorption Into (NH4)2SO3 Solution in the Process of Ammonia-based Wet Flue Gas DesulfurizationDU Zhen, GAO Xiang*, DING Hong-Lei, LUO Zhong-Yang, CEN Ke-Fa(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization

2、, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)9ABSTRACT: In order to investigate the reaction between (NH4)2SO3, the main absorption solution, and the gas-contained NOx during the process of ammonia-based flue gas desulfurization and denitration for a power plant, the absorption of NOx into (NH4)2SO

3、3 solution was studied in a double stirred tank reactor. The results indicated that the absorption rate of NOx were increased with an increase of gas- and liquid-stirring or the temperature, moreover, with an increase of O2 content, the NO2 absorption rate was reduced and NO absorption rate was incr

4、eased. The present of SO2 had the promoting effect on the absorption rates of NO2 and NO, therefore, it had the feasibility of simultaneous removal of SO2 and NOx in the process of Am-based WFGD.KEYWORDS: (NH4)2SO3 Solution; NO2; NO; absorption rate;摘要 為研究電廠濕式氨法煙氣協(xié)同脫硫脫硝過程中的主要吸收劑(NH4)2SO3溶液與煙氣中的NOx之間

5、的反應(yīng)特性，在小型雙攪拌反應(yīng)釜系統(tǒng)中，基于雙膜理論對(NH4)2SO3溶液與NOx間的氣液吸收反應(yīng)進行了研究。實驗結(jié)果表明：隨氣液相攪拌速度和溫度的增加，不同NO2/NO之比下的NOx的吸收速率都相應(yīng)的增加，而隨著O2含量的增加，NO2的吸收速率會不斷降低，NO的吸收速率卻會不斷增加，這主要由于O2的存在涉及到NO和SO32的同時氧化。另外，氣相中SO2的存在對NO2和NO的吸收都有一定的促進作用，因此氨法同時脫硫脫硝技術(shù)具有可行性。關(guān)鍵詞 (NH4)2SO3溶液；NO；NO2；吸收速率；基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃) (2009AA064101-1); 中斯(斯洛伐克)政府間

6、科技合作項目 (2009AA064101)通訊作者E-mail：xgao1.引言濕法煙氣脫硫技術(shù)已成為控制燃煤電站SO2排放的主流技術(shù)1。近年來，濕式氨法脫硫因其投資低、脫硫效率高、過程耗水少、副產(chǎn)品容易利用、無二次污染、尤其適于高硫燃煤煙氣脫硫，且濕式氨法脫硫技術(shù)在脫硫的同時能夠達到協(xié)同脫硫脫硝的目的等優(yōu)點，在我國日益受到人們的重視2-4。濕式氨法脫硫技術(shù)中，脫硫液主要是 (NH4)2SO3及少量的NH4HSO3共存的溶液，溶液中不存在游離的NH34。脫硫過程中，向濕式氨法脫硫系統(tǒng)中添加氨的目的是為了調(diào)整(NH4)2SO3濃度。因此，在濕式氨法協(xié)同脫硫脫硝過程中對NOx吸收起主要作用的化學(xué)物

7、質(zhì)是(NH4)2SO3，所以研究(NH4)2SO3溶液與NOx的之間吸收反應(yīng)規(guī)律，可以為濕式氨法協(xié)同脫硫脫硝過程提供理論依據(jù)。但就目前所查到的文獻看，多數(shù)涉及的是濕法單獨的脫硝過程5-9，而鮮有關(guān)于濕式氨法協(xié)同脫硫脫硝過程中NOx吸收特性方面的實驗研究，因此，有必要對(NH4)2SO3溶液與NOx氣體之間的吸收進行深入的研究。利用雙攪拌反應(yīng)釜研究氣液間傳質(zhì)與吸收反應(yīng)是一種有效的方法。Newman 6在雙攪拌反應(yīng)器中進行了堿性溶液吸收NOx的實驗，研究了各種條件下NOx的吸收速率，認為亞硝酸鹽和硝酸鹽的形成與NO和NO2的分壓有直接聯(lián)系。Chu 10在雙攪拌反應(yīng)釜中進行了NaClO2/NaOH溶

8、液對NO的液相氧化吸收實驗，討論了影響NO吸收速率的因素。本文在雙攪拌反應(yīng)釜內(nèi)對(NH4)2SO3溶液吸收NOx的反應(yīng)進行了實驗研究，目的在于考查兩者之間的吸收反應(yīng)特性。2.實驗方法(NH4)2SO3溶液吸收NOx的實驗流程見圖1。所有實驗均在一個具有水平氣液交界面的雙攪拌反應(yīng)釜中進行的。雙攪拌反應(yīng)釜的主體為一個夾套式不銹鋼容器，內(nèi)徑為80mm，高為160mm。為使釜內(nèi)液相攪拌均勻，防止漩渦產(chǎn)生，保持平液面，在釜內(nèi)壁均布四塊8mm寬擋板。反應(yīng)釜外部有一個夾套，反應(yīng)器夾套內(nèi)通過外部恒溫水浴引入預(yù)定溫度的循環(huán)水以保持釜內(nèi)氣液兩相的溫度恒定，試驗溫度誤差為± 0.5 oC。反應(yīng)器的氣相和液

9、相部分裝有由兩個獨立電機驅(qū)動的四槳葉攪拌器，可以按照實驗要求以不同攪拌速率對氣相和液相分別進行攪拌。實驗中所用的(NH4)2SO3溶液是通過氨水吸收純二氧化硫氣體配制而成，(NH4)2SO3溶液濃度參照HG/T 2784-1996工業(yè)用亞硫酸銨，采用化學(xué)滴定法測定，并用去離子水稀釋至所需濃度。實驗時，來自氣體鋼瓶的N2和NOx氣體(購于杭州新世紀混合氣體有限公司)經(jīng)減壓閥減壓后分別經(jīng)質(zhì)量流量計(購于北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)控制流量，然后在氣體混合器中混合成預(yù)定濃度后進入攪拌釜，與一定濃度的(NH4)2SO3溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)后氣體流出攪拌釜。其中，氣體流量為500 mL/min，攪拌釜內(nèi)

10、(NH4)2SO3溶液為350mL。實驗進行過程中，待反應(yīng)過程穩(wěn)定后，攪拌釜進出口氣體中NOx的濃度利用德圖350 pro煙氣分析儀進行檢測。在雙攪拌反應(yīng)釜中，NOx在(NH4)2SO3溶液中的吸收過程涉及許多化學(xué)反應(yīng)。NO2與亞硫酸根的反應(yīng)是NO2對SO32的直接氧化，不是引起SO32的自氧化；NO的吸收是通過NO和SO32形成硫氮復(fù)合物的形式進行的11-14。在整個反應(yīng)周期過程中，由于液相濃度遠大于氣相濃度，那么液相濃度可以被假定為恒定的，則氣相吸收速率在整個吸收過程也可以被認為是恒定不變的。在吸收過程進行了7-8 min時，吸收可以認為處于穩(wěn)定狀態(tài)，此時反應(yīng)釜進出口氣體濃度由煙氣分析儀進

11、行測量讀數(shù)。又根據(jù)化學(xué)反應(yīng)吸收理論，(NH4)2SO3溶液與NO和NO2的反應(yīng)可以被認為是快速不可逆反應(yīng)15。因此實驗氣相組分吸收速率按如下公式進行計算16： (1)圖1雙攪拌釜試驗裝置簡單流程圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental system3.結(jié)果與討論3.1攪拌速度對NOx吸收的影響3.1.1氣相攪拌速度的影響在0.1 mol / L (NH4)2SO3溶液中，NOx入口濃度為500ppm，溫度為30時，研究氣相攪拌速度對NOx吸收速率的影響(如圖2)。從圖中可以看出隨著氣相攪拌速度的增加，對于不同NO2/NO之比的NOx吸收速率都逐漸增加。

12、這是由于NOx在(NH4)2SO3溶液中的吸收是受氣液雙膜共同控制的，當(dāng)液相攪拌速度不變時，氣相攪拌速度的增加會加大氣液分界面氣膜側(cè)的傳質(zhì)驅(qū)動力從而增加氣相中組分的傳質(zhì)吸收，因此NOx的吸收速率會隨著氣相攪拌速度增大而增加。另外，Gu17通過實驗證實了當(dāng)氣相攪拌速度為nG=120800rpm時，其氣相全混數(shù)接近于1。施耀18通過實驗研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣相攪拌轉(zhuǎn)速為nG= 2001000rpm時,氣相為全混狀態(tài)。因此為了保證實驗過程中氣相處于全混合狀態(tài)，實驗過程中氣相攪拌速度取nG=250rpm。圖2 氣相攪拌速度對NOx吸收速率的影響Fig. 2 Effect of gas-phase stirrin

13、g speed on NOx absorption rate3.1.2 液相攪拌速度的影響圖3 液相攪拌速度對NOx吸收速率的影響Fig. 3 Effect of gas-phase stirring speed on NOx absorption rate在0.1 mol / L (NH4)2SO3溶液中，NOx入口濃度為500ppm，溫度為30時，研究氣相攪拌速度對NOx吸收速率的影響(如圖3)。從圖中可以看出隨著氣相攪拌速度的增加，對于不同NO2/NO之比的NOx吸收速率都逐漸增加。這是由于NOx在(NH4)2SO3溶液中的吸收是受氣液雙膜共同控制的，當(dāng)氣相攪拌速度不變時，液相攪拌速度的

14、增加會加大氣液分界面液膜側(cè)的傳質(zhì)驅(qū)動力從而增加液相中組分的傳質(zhì)擴散，因此NOx的吸收速率會隨著液相攪拌速度增大而增加。另外，Gu17通過實驗證實了當(dāng)液相攪拌速度為nL=100187rpm時，其液相全混數(shù)接近于1。施耀18通過實驗研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣相攪拌轉(zhuǎn)速為nL=20130rpm時,液相為全混狀態(tài)。因此為了保證實驗過程中氣相處于全混合狀態(tài)，實驗過程中氣相攪拌速度取nL=120rpm。3.2 溫度對NOx吸收的影響圖4是在實驗條件為進口混合氣體流量為500mL/min、液相(NH4)2SO3濃度為0.1mol/L時，對NOx濃度為500ppm的氣體進行實驗所得的曲線。圖4 溫度對NOx吸收速率的影響F

15、ig. 4 Effect of temperature on NOx absorption rate從圖中結(jié)果看，在NO2/NO之比分別為1：0，3：1，2：1，1：1，1：2和0：1時，當(dāng)溫度從10°C上升到50°C時，NOx的吸收速率分別由2.66×10-5，2.25×10-5, 2.15×10-5, 1.8×10-5, 1.28×10-5, 和0.34×10-5 mol/(m2×S)上升到2.73×10-5 mol/(m2×s)，2.37×10-5 mol/(m2

16、15;s)，2.25×10-5 mol/(m2×s)，1.94×10-5 mol/(m2×s)，1.50×10-5 mol/(m2×s)和0.43×10-5 mol/(m2×S)，即NOx的吸收速率隨溫度的升高而增加。由Wilke and Chang 19等式可以看到NO2和NO的擴散能力是隨溫度的升高而增強的，而又由于NOx在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，因此綜合了擴散與溶解、以氣相傳質(zhì)阻力表示的總體傳質(zhì)系數(shù)是隨溫度的升高而增大的。此外，溫度的升高也會增加分子的能量而使得有利于反應(yīng)進行的活化分子數(shù)增加，也會使分

17、子運動的速度增加，這些因素也會加快反應(yīng)的進行。同時從圖中可以看出溫度對NOx總吸收速率的影響并不是很明顯，因此實驗過程中吸收溫度取T=30。3.3 SO2對NOx吸收的影響3.3.1 SO2對NO2吸收的影響氣相中SO2和NOx同時存在，NOx的吸收會受到SO2的影響。因此文章對SO2的影響進行了實驗研究。在0.1mol/L的亞硫酸氨溶液中，在進口氣體流量為500mL/min、SO2濃度為0ppm，1000ppm和2000ppm時，反應(yīng)溫度30°C情況下，考察了NO2的吸收速率隨氣相中NO2入口濃度的變化規(guī)律(見圖5)。從圖中可以看出在SO2濃度為0ppm，1000ppm和2000p

18、pm時，NO2在亞硫酸氨溶液中的吸收速率隨NO2入口氣相濃度的增加而不斷增加。在其他工藝條件不變的情況下，NO2的吸收速率與NO2入口濃度關(guān)系近似呈線性關(guān)系。氣相中SO2的存在對NO2的吸收速率有一定的影響，且入口氣相中SO2濃度增大，SO2對NO2的吸收速率的影響也略微增加。這是因為當(dāng)SO2存在時，由反應(yīng)式（2）14可以看出在氣相中SO2和NO2能夠反應(yīng)生成NO，從而減少了氣相中NO2的濃度，間接的增加NO2的吸收速率。SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g) (2)圖5 SO2存在對NO2吸收的影響Fig. 5 Effect of SO2 on NO2 absorption ra

19、te為了進一步證明上述結(jié)論，由圖6可以看出在SO2存在時，NO生成量隨入口NO2濃度的增加而增加，且定量SO2濃度的增加有利于NO2生成NO，因此定量SO2存在時，NO2在亞硫酸氨溶液中吸收速率增加。圖6 SO2存在時對NO生成量的影響Fig. 6 Effect of SO2 on the outlet concentration of NO同時又由圖7可知，隨著SO2濃度增加，NO2（1000ppm，2000ppm）生成NO的量不斷增加，這也從另一個方面證明了反應(yīng)式(2)的存在，進而說明SO2的存在在一定程度上使NO2在(NH4)2SO3溶液中的吸收速率增加。圖7 不同濃度SO2對NO生成量

20、的影響Fig. 7 Effect of initial concentration SO2 on the outlet concentration of NO3.3.2 SO2對NO吸收的影響在0.1mol/L的亞硫酸氨溶液中，在進口氣體流量為500mL/min、SO2濃度為0ppm，1000ppm和500ppm時，反應(yīng)溫度30°C情況下，考察了在定量SO2存在的情況下NO的吸收速率隨氣相中NO入口濃度的變化規(guī)律(見圖8)。圖8 SO2存在對NO吸收的影響Fig. 8 Effect of SO2 on NO absorption rate從圖中可以看出在SO2濃度分別為0ppm，10

21、00ppm和500ppm時，NO在亞硫酸氨溶液中的吸收速率隨NO入口氣相濃度的增加而不斷增加。在其他工藝條件不變的情況下，NO的吸收速率與NO入口濃度為非線性關(guān)系。又由圖9可以看出NO的吸收速率隨SO2入口濃度的增加而增加，每一摩爾量的SO2與一摩爾量的SO32反應(yīng)能夠生成二摩爾量的HSO3，且HSO3也能夠與NO進一步反應(yīng)，從而增加了液相可與NO反應(yīng)的組分量，進而增加NO的吸收速率。圖9不同濃度SO2對NO吸收的影響Fig. 9 Effect of initial concentration SO2 on NO absorption3.3.3 NO2和NO共存時SO2對NOx吸收的影響為了研

22、究SO2存在對NOx吸收效果的影響，在進口氣體流量為500mL/min、NOx濃度為500ppm時，(NH4)2SO3溶液的濃度為0.1mol/L時，在反應(yīng)溫度30°C情況下，考察SO2濃度分別為500ppm，1000ppm和1500ppm時，NOx的吸收速率隨氣相中NOx組分變化的變化規(guī)律(見圖10)。圖10 SO2存在對NOx吸收的影響Fig. 10 Effect of SO2 on NOx absorption rate如圖10所示，NOx吸收速率隨NO2/NOx之比的增加而不斷增加，但NO2/NOx之比與NOx吸收速率非線性增加關(guān)系。同時，可以看出隨著初始SO2濃度的增加NO

23、x在(NH4)2SO3溶液中的吸收速率也相應(yīng)增加，而且SO2濃度對NOx吸收的影響隨NO2/NOx之比的增大而增大。這主要是由于初始SO2濃度對NO2吸收的影響大于其對NO吸收的影響。3.4 O2含量對NOx吸收的影響3.4.1 O2含量對NO吸收的影響圖11 O2含量對NO吸收的影響Fig. 11 Effect of concentration O2 on NO absorption為了研究O2含量對NO吸收效果的影響，在進口氣體流量為500 mL/min、NO濃度為500 ppm時，(NH4)2SO3溶液的濃度為0.1 mol/L時，在反應(yīng)溫度30°C情況下，考察當(dāng)O2濃度分別為

24、0%，2.5%，5%，10%和15%時，NO的吸收速率隨氣相中O2含量的變化規(guī)律(見圖11)。從圖中可以看出，NO吸收速率隨O2含量的增加而增加，當(dāng)SO2含量為0 ppm時，隨著O2含量由0%增加到15%，NO的吸收速率由0.32×105 mol/(m2×s)升高到0.80×105 mol/(m2×s)，增加了0.48×105 mol/(m2×s)；而當(dāng)SO2含量為2000ppm時，NO2的吸收速率會由0.46×105 mol/(m2×s)升高到0.94×105 mol/(m2×s)，增高了0.

25、48×105 mol/(m2×s)。這主要是由于O2含量的增加有利于反應(yīng)式(3)的進行，將NO轉(zhuǎn)化為水溶性較高的NO2，從而增加NO的吸收速率；此外由反應(yīng)式(4)可以看出O2含量的增加會引起SO32氧化的加強，這將不利于NO吸收速率的增加。因此綜上所述，O2對NO的氧化效果要大于其對SO32的氧化作用，總的影響是有利于NO吸收速率的增加。同時可以看出在氣相中SO2含量分別為0 ppm和2000ppm時，O2含量對NO吸收速率的影響效果基本不變。2NO+O22NO2 (3)2SO32+O22SO42 (4)3.4.2 O2含量對NO2吸收的影響為了研究O2含量對NO2吸收效果

26、的影響，在進口氣體流量為500 mL/min、NO2濃度為1000 ppm時，(NH4)2SO3溶液的濃度為0.1 mol/L時，在反應(yīng)溫度30°C情況下，考察當(dāng)O2濃度分別為0%，2.5%，5%，10%和15%時，NO2的吸收速率隨氣相中O2含量的變化規(guī)律(見圖12)。圖12 O2含量對NO2吸收的影響Fig. 12 Effect of concentration O2 on NO2 absorption從圖中可以看出，NO2吸收速率隨O2含量的增加而降低，當(dāng)SO2含量為0 ppm時，隨著O2含量由0%增加到15%，NO2的吸收速率由5.83×105 mol/(m2

27、15;s)下降到5.45×105 mol/(m2×s)，降低了0.38×105 mol/(m2×s)；而當(dāng)SO2含量為2000ppm時，NO2的吸收速率會由6.70×105 mol/(m2×s)下降到5.81×105 mol/(m2×s)，降低了0.89×105 mol/(m2×s)。這主要是由于O2含量的增加有利于反應(yīng)(4)的進行，從而使液相中與NO2反應(yīng)的SO32的量減少，不利于NO2的吸收，導(dǎo)致NO2吸收速率隨O2含量的增加而下降。同時可以看出SO2存在時，O2含量對NO2吸收的影響較大。

28、這是因為當(dāng)SO2存在時，由反應(yīng)(2)可知SO2與NO2反應(yīng)生成NO，而當(dāng)O2含量增加時，NO會再次氧化生成NO2從而進一步減少NO2的吸收，所以SO2存在時NO2吸收速率隨O2含量增加而下降的幅度較大。4 結(jié)論在雙攪拌反應(yīng)釜中，進行了 (NH4)2SO3溶液與NOx之間吸收反應(yīng)，考慮了各種對NOx吸收速率有影響的因素。從實驗結(jié)果可以得出以下結(jié)論:(1) 隨氣液相攪拌速度的增加，不同NO2/NO之比下的NOx的吸收速率都相應(yīng)的增加。為了保證反應(yīng)釜內(nèi)氣液相處于全混合狀態(tài)，實驗的氣相攪拌速度取250rpm，液相攪拌速度取120rpm。(2)溫度的增加略有利于提高NOx的吸收速率，但對NOx吸收速率的

29、整體影響效果不明顯，實驗溫度取30。(3) 氣相中SO2的存在對NO2和NO的吸收都有一定的促進作用，這也間接的說明氨法同時脫硫脫硝技術(shù)具有可行性。(4) 由隨著O2含量的增加，NO2的吸收速率會不斷降低，NO的吸收速率卻會不斷增加，這主要由于O2含量的增加對NO和SO32氧化效果加強，且O2對NO影響效果大于其對SO32的影響。符號說明NA ¾ 氣相中A組分的吸收速率，mol/(m2×s)；(PA)in, (PA)out ¾進、出口氣相中A組分的分壓，Pa；(PI)in, (PI)out ¾進、出口氣相中惰性組分的分壓，Pa；S ¾ 反應(yīng)釜內(nèi)

30、氣、液相介面積，m2；P0 ¾ 混合氣體的摩爾流量，m3/s；R ¾ 氣體常數(shù)，(8.314 J·mol-1·K-1)；vG ¾ 氣體流量，m3·s-1；T ¾ 溫度，K。 參考文獻1 任如山, 黃學(xué)敏, 石發(fā)恩, 等. 濕法煙氣脫硫技術(shù)研究進展J. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2010, 36(6): 14-15.2 Srivastava R K, Jozewicz W, Singer C. SO2 scrubbing technologies: A reviewJ. Environmental Progress. 2001, 20

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