煙用香精香料發(fā)展研究

1、煙用香精香料發(fā)展研究目 錄第一章 香精香料工業(yè)的發(fā)展現狀21.1 國際香精香料工業(yè)的發(fā)展現狀21.2 國內香精香料工業(yè)的發(fā)展現狀2第二章 煙用香精香料的研究進展32.1 天然煙用香料32.2 煙用人工合成香料4第三章 煙用香精香料前處理工藝53.1 蒸餾法53.2 萃取法53.3 吸附法63.4 氣體萃取法73.5 膜分離73.6 壓榨法73.7 微波輻照誘導萃取法73.8 分子蒸餾技術73.9 旋轉錐體柱蒸餾方法7第四章 煙用香精香料檢測84.1 煙用香精香料執(zhí)行標準84.1.1 行業(yè)標準84.1.2 引用標準84.2 檢測項目方法與儀器84.2.1 酸值的測定84.2.2 相對密度的測定8

2、4.2.3 折光指數的測定84.2.4 乙醇中溶混度的評估84.2.5 澄清度的評估94.2.6 香氣質量通用評定方法94.2.7 標準樣品的確定和保存94.2.8 香味質量通用評定方法94.2.9 揮發(fā)性成分總量通用檢測方法94.2.10 抽樣94.2.11 其他檢驗項目9第五章 煙用香精香料工業(yè)廢水處理95.1 濕式空氣氧化WAO工藝105.2 催化氧化法105.3 臭氧處理工藝115.4 Fenton工藝125.5 香精香料廢水生化方法及組合工藝處理13第六章 煙用香精香料工業(yè)廢氣處理146.1 活性炭吸附法146.2 燃燒法146.3 液體噴淋吸收法156.4 臭氧分解法156.5 等

3、離子技術156.6 光催化156.7 工藝選擇16第一章 香精香料工業(yè)的發(fā)展現狀1.1 國際香精香料工業(yè)的發(fā)展現狀2007年，全球排名10強的香料香精公司，銷售額約137億美元，占全球全行業(yè)銷售額的70%(2007年全球總銷售額為199億美元，2006年全球總銷售額為180億美元)4。全球著名的香料跨國公司有：美國的IFF、森馨科技和曼氏、瑞士的奇華頓(Givaudan)和芬美意(Firmenieh)、日本的高砂(Takasa2go)和長谷川(Hasegawa)、德國的德之馨、英國的花臣、法國的Robertet等。由于這l0強公司的力量還在鞏固，銷售份額也將占據更多。隨著世界香料工業(yè)集團的合并

4、和重組，這些跨國公司的銷售額都大為提高，如芬美意收購了丹尼斯克的食品香精業(yè)務，大大增強了其柑桔類和乳制品類香精的生產能力，以及天然和天然等同食品香料領域的實力；2007年，德之馨已先后收購了Steng公司、聯合利華英國的食品業(yè)務、AromaticsS.A.S，還有最近剛剛收購的科漢森公司的食品香精業(yè)務5。而且大公司都很重視科研創(chuàng)新，每年的科研創(chuàng)新的費用都是其銷售額的5%到10%6。因此所有這些跨國公司都在廣招人才，改進生產條件，裝備更先進的儀器設備，市場逐年擴大，而且各大公司都是融香和香料于一體，視香精為最終產品，以香精占領市場的目標十分明確。1.2 國內香精香料工業(yè)的發(fā)展現狀2006年，全國

5、生產香精香料產品的銷售收入達到了225億元7。目前，中國可生產各類香料約700種，可生產天然香料100余種(包括精油、浸膏、凈油和油樹脂等)，所產香料香精用于國內加香產品產值約達1萬億元(其中為食品配套約達7000億元、日用化工、煙草、醫(yī)藥等產品越千億元)。我國有香料香精生產企業(yè)800余家，其中“三資”企業(yè)50余家，國際著名的香料香精生產企業(yè)已基本在中國領土上建廠落戶，國際大型香料公司來華投資建廠的有：美國國際香料公司(IFF)、瑞士的奇華頓公司和芬美意香料公司、英國奎斯特公司、德國德威龍和哈門及雷默公司、日本高砂香料株式會社、日本長谷川香料株式會社和法國曼氏香精香料公司等，累計投資金額約達8

6、億美元。因此，我國的香料香精工業(yè)已形成國內市場國際化局面，直接面對激烈的國際競爭。但是，當前中國的香料香精生產企業(yè)90%以上為中小型，年銷售額億元以上的企業(yè)20多家8。目前，我國食用香料總體趨勢是主要產品需求增加，產能擴大，出口品種和數量都在增長，但銷售價格卻逐年降低，加上成本的上升，使利潤有所下降。比如我國是全球香蘭素第一生產國和出口國，2007年底產能達到2.5萬t，產量的65%9用于出口。此外，咸味香精發(fā)展很快，應用領域從方便面拓展到肉類，再擴展到雞精、膨化食品、冷凍食品等領域。目前已經形成了比較完整的研究開發(fā)、生產、應用體系。在剛剛結束的2009年第十三屆中國國際食品添加劑和配料展覽會

7、上，國內大型的香精香料公司都推出了各自的品牌產品，如上?？兹浮V州百花。天津春發(fā)、上海愛普、廣東江大和風和廣東華棟等公司都開發(fā)出了味道逼真、厚實的咸味香精，其質量可以和國外大型企業(yè)生產的咸味香精媲美，發(fā)展速度很快；綠晶香精生產的奶味香精和果味香精在國內處于領先地位；而且展會上出現了很多做單體香料的廠家，這表明我國的企業(yè)在合成香料的技術已經上了一個臺階。目前，我國香精香料公司正處于一個非常年輕并快速增長的階段。第二章 煙用香精香料的研究進展煙用香精香料是專供各種煙草制品加香矯味使用的一種添加劑。香精是一種由人工調配的混合體，其中含有2種或2種以上的香料，一般分為天然香料和人工合成香料物質。煙用香

8、精香料技術是煙草行業(yè)的核心技術之一。通常根據香料的來源，可將其分為天然香料和合成香料兩大類，目前己知天然香料有3000多種，合成香料更多達7000余種。天然香料是從各種天然植物的花、果、葉、莖、根、皮或動物的分泌物中提取出來的致香物質。合成香料采用天然原料或化工原料，通過化學合成的方法制取的香料化合物。合成香料又分為天然等同香料和合成香料。天然等同香料是指自然界中己經發(fā)現，但是由人工合成的香料，目前卷煙工業(yè)使用的多為這類物質為主合成香料是指人工合成的尚未在自然界中發(fā)現的香料物質，合成香料一旦在自然界被發(fā)現，便應歸屬于天然等同香料。按官能團分類，合成香料可分為酮類香料、醛類香料、酸類香料、酉旨類

9、香料、內酷香料、醚類香料、酚類香料、晴類香料、烴類香料、縮醛縮酮類香料。按碳原子骨架分類菇類香料、芳香族香料、脂肪族類香料、含硫含氮和稠環(huán)類香料、合成鷹香類香料等。煙用香精香料的選用通常是施加于卷煙中進行評吸，香精香料在卷煙燃燒前后會發(fā)生很大的變化，同時會和煙草中的致香成分混合后發(fā)生相長、相消作用。卷煙加香可以補充優(yōu)美的香氣，賦予卷煙獨特的特征香味，并能協(xié)調香味，使不同類型、不同等級煙葉香氣有機組合并相互協(xié)調，掩蓋或沖淡雜氣。卷煙通過加香也可以增加甜潤度，改善吸味，減輕煙氣的刺激性，減弱一些雜氣，從而改善品質。2.1 天然煙用香料天然香料根據來源可分為動物性香料前體物質和植物性香料前體物質。根

10、據提取方法不同可以得到精油、浸膏、凈油、香樹脂、酊劑等不同的產品。天然煙用香料在加入卷煙后經燃燒裂解能釋放出香氣香味，在卷煙生產中占據著非常重要地位。（1）精油精油是從香料植物或泌香動物中加工提取所得的揮發(fā)性含香物質制品的總稱。但通常是指用蒸餾、壓榨、冷磨，或干餾從香料物質中提取得到的含香物質的制品。常溫呈液態(tài)，有少數呈固態(tài)。煙草中常用精油有芹菜籽油、葛縷籽油、小豆蔻油、胡蘿卜籽油、丁香油等。（2） 浸膏從廣義上講，浸膏是指用有機溶劑浸提香料植物器官所得到的香料制品。所得到的香料制品中不含有機溶劑和水分。大多數情況下，浸膏中含有相當數量的植物蠟、色素等。在室溫時，呈蠟狀固態(tài)，有時有結晶析出。（

11、3）香樹脂與香膏香樹脂是指用有機溶劑浸提香料植物分泌出的樹脂樣物質所得的香料制品，成品中不應含有原用的溶劑和水分，香樹脂多半呈黏液態(tài)，有時呈半固態(tài)或固態(tài)。香膏是指香料植物有由于生理或病理原因而溢出的帶有香味成分的樹脂樣物質。香膏大多數呈半固態(tài)或黏稠狀液體，不溶于水，但是可以全部或幾乎全部溶解于乙醇。煙草中使用的香樹脂和香膏有海貍香膏、樹苔浸膏、楓槭浸膏等。（4）酊劑酊劑是用一定濃度的乙醇在室溫或加熱條件下浸提天然香料或香脂所得的乙醇浸出液，經過冷卻，澄清過濾的制品。根據浸提溫度不同分熱法酊劑和冷法酊劑。都含有相當量的乙醇。煙用酊劑有麝香酊、靈貓香酊、海貍香酊、紅茶酊、當歸酊等。（5） 凈油用乙

12、醇萃取浸膏或香樹脂、香脂、含蒸餾水的萃取液，經過冷凍處理，濾去不溶于乙醇的全部物質，然后在減壓下低溫蒸去乙醇，所得產物統(tǒng)稱為凈油。有，浸膏凈油、香樹脂凈油、香脂凈油和含香蒸餾水凈油。2.2 煙用人工合成香料在煙草領域，研究煙用人工合成香料的有效化合物，是煙草化學中一個重要的方向。煙用人工合成香料主要包括醇類、羧酸類、羰基類、雜環(huán)類香料等。（1）醇類香料醇類對煙制品的香氣具有特定影響。芳樟醇又名里哪醇，具有濃清香、帶甜味的木香氣息，香氣柔和，但不持久，能與煙香協(xié)調，增加清香，改善吃味。薄荷醇又名薄荷腦，具有清涼的、愉快的薄荷香味。適量醇類香料可以除去辛辣雜味，多用于薄荷型卷煙中。苯乙醇具有清甜玫

13、瑰氣息，柔和但不持久，可改善煙草吃味。煙草中常用的醇類香料有異戊醇、葉醇、苯甲醇、肉桂醇、玫瑰醇等。（2）羧酸類香料羧酸類香料分揮發(fā)酸和非揮發(fā)酸兩類。揮發(fā)酸為C12以下小分子羧酸和部分芳香族酸，對煙氣影響很大。苯乙酸具有甜帶酸氣，有酸敗蜜氣息，與煙能去除雜氣，改善吃味。甲基焦炔庚酸又名麥芽酚，具有焦糖甜香和溫和果香，其稀釋液具有菠蘿、草莓、果醬樣香氣。在丙三醇中多偏草莓香，在苯乙醇溶液中呈青香帶果香，香氣持久。甲基焦炔庚酸能與煙香協(xié)調，改善吃味。煙草中常用羧酸類香料有冰乙酸、丁酸、異丁酸、異戊酸、苯甲酸等。（3）羰基類香料羰基類香料包括醛類和酮類等化合物。常用的有異丁醛、異戊醛、苯甲醛、苯乙醛

14、、丙酮、茄酮，茄尼酮、法尼酮等。醛類香料一般具有青草味，可以改善卷煙的口腔舒適度，賦予卷煙清新、明潤的感官品質，主要用來調配一些果香和花香香精，而后以加香的形式應用于卷煙制品中改善卷煙的余味和測流煙氣的質量。香草醛即香蘭素，具有甜青帶粉氣的豆香，有香莢蘭豆香氣，微辛，香氣濃郁而持久，協(xié)調煙香，常做定香劑在煙草制品中應用。大茴香醛具有茴香香氣，似山楂花香，還有藥草辛香甜味。與煙香能較好協(xié)調，使煙味增濃，吃味改善。酮類中的丁二酮具有非常強烈的奶油香氣，稀釋后有黃油風味，濃時具有氯醌樣的氣味。在卷煙加香時應用，可以加強焦香、鮮果香、堅果香等風味，使煙的吸味醇和。在混合型卷煙中應用較多。（4）雜環(huán)類香

15、料環(huán)上含有氮、氧和硫等原子的環(huán)狀香料物質為雜環(huán)類香料。雜環(huán)類香料由于環(huán)上氮、氧和硫等原子的存在，而且有很強的氣味和較低的閾值，使它們可以給予人們嗅覺器官刺激，產生不同的香味。雜環(huán)類香料主要包括吡嗪類、呋喃類和其他雜環(huán)類(吡咯、吡啶、噻唑、嘧啶等)香料。研究表，呋喃類香料對烤煙和混合型卷煙均有增香、除雜及增加煙味濃度的作用，能顯著增加烤煙濃香，使吃味和順，對混合型卷煙起著協(xié)調香味、改善吃味、掩蓋雜氣的作用。吡嗪類香料(2，5-二甲基-3-烯丙基吡嗪)對卷煙具有明顯的降低刺激、改善煙氣質的功效，同時香氣中2，5-二甲基-3-烯丙基吡嗪透發(fā)，留香時間較長，賦予卷煙果香的特征更加明顯，同時可以達到延長

16、卷煙貨架期的效果。2，6-脫氧果糖嗪作為美拉德反應的產物之一，在常溫下很穩(wěn)定，在卷煙燃燒時可分解產生多種吡嗪類致香成分，能克服揮發(fā)性致香成分的不足，因而成為煙草行業(yè)一種很好的香氣前體物。第三章 煙用香精香料前處理工藝傳統(tǒng)的香精香料前處理方法主要包括蒸餾法、萃取法、吸附法、氣體萃取法、膜分離。3.1 蒸餾法蒸餾法主要包括共水蒸餾、水蒸氣蒸餾、分子蒸餾。共水蒸餾法中原料直接受熱，易焦化并會破壞某些香氣成分，目前很少使用。水蒸汽蒸餾法則避免了香精香料長時間在高溫下發(fā)生破壞性分解、水解或聚合， 使香精香料的質量和提取效率都得到了一定的提高。分子蒸餾法是目前較好的一種蒸餾方法，該方法特別適合分離沸點高、

17、黏度大、熱敏性的天然產物。它是根據分子運動的平均自由程的差別，在極高真空條件(絕對壓力0.133 Pa)使液體在遠低于其沸點的溫度下分離。在各種蒸餾方式中以水蒸氣蒸餾操作最為簡單，不但可降低香料成分餾出溫度，而且可防止分解或變質。但是，水蒸氣蒸餾也存在一定的缺點，由水蒸氣蒸餾與超臨界二氧化碳提取的對比實驗，結果表明：水蒸氣蒸餾法提取過程時間長、溫度高、系統(tǒng)開放，其過程易造成熱不穩(wěn)定及易氧化成分的破壞及揮發(fā)損失，對部分組分有破壞作用。3.2 萃取法萃取法主要包括溶劑萃取法（即溶劑浸提法，SE)、超臨界流體萃取法(SPB-CO2)、同時蒸餾萃取法(SDE)等。溶劑萃取法的優(yōu)點是操作簡單，且可通過選

18、擇不同的萃取溶劑而有選擇地提取致香成分。工業(yè)上主要有四種浸提方式：固定浸提、攪拌浸提、轉動浸提和逆流浸提。固定浸提原料靜止不動，保持了鮮花組織不受損失，有利于提高產品的香氣質量，不足之處是生產效率較低。轉動浸提是我國目前普遍使用的浸提方式，但其僅使用于花瓣較厚的進口原料。逆流浸提生產效率高，但是設備復雜，投資較大，維修也有較大難度。影響浸提效果的因素有：浸提劑的種類、浸提溫度、浸提時間、浸提次數等。萃取液的殘留和萃取過程中香氣成分的損失是萃取法的缺陷。從萃取液中有效地除去溶劑且盡量降低致香成分的損失是溶劑萃取法面臨的重要問題。溶劑萃取法可以加輔助條件，以提高其提取效率，減低香氣成分的損失。例如

19、，超聲溶劑萃取，可以在減少人工操作的同時采用半封閉系統(tǒng)，減少致香成分的損失；連續(xù)液液萃取，在封閉的系統(tǒng)里面連續(xù)萃取，溶劑可以循環(huán)使用，可以減低溶劑的使用量，提高溶劑的使用率。但該方法也存在萃取不均勻的缺陷。超聲溶劑萃取分為液-液、液-固萃取，應用較多的是液-固萃取，多用于植物類中的化學成分提取。超聲溶劑液-液萃取的應用比較少，未見有報道用于香精香料的液-液超聲萃取。連續(xù)液液萃取方法也未見有用于香精香料的液-液超聲萃取。超臨界流體萃取是以處于臨界溫度和壓力狀態(tài)的超臨界流體作萃取劑進行萃取的。該方法特別適合于易氧化、熱敏性物質的萃取，可得到純度高、安全性好、芳香成分損失少的呈香物質。但由于設備投資

20、大，主要還處于實驗室研究和小規(guī)模生產的水平。同時蒸餾萃取法將水蒸氣蒸餾和餾出液的溶劑萃取兩步合二為一。同時，由于SDE所獲得的組分是通過有機溶劑萃取所得的溶液，體積較大，便于操作，避免了通常蒸餾法提取精油時在器壁上吸附損失及轉移微量精油時的操作困難。另外，SDE法的溶劑可以循環(huán)使用，提高了溶劑的利用率；SDE法是相對密封的系統(tǒng)里面進行的，因而對易揮發(fā)的香精香料組分的損失比較小。由此可見，同時蒸餾萃取的方法的提取效率將會比較高最近也見有文獻報道微量液-液萃取法提取香精香料。利用飽和食鹽水為介質，用微量的萃取劑充分萃取香精香料，再通過毛細管取樣，溶劑操作簡單、快速、準確且環(huán)保。3.3 吸附法固相萃

21、取法利用固體吸附劑將液體樣品中目標化合物吸附而使之與樣品的基體和干擾物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。與液液萃取相比，固相萃取不需要大量的純溶劑，無相分離操作，處理過程不會產生乳化現象，且分析物回收率高。同時所用費用較低：一般SPE所需時間是液液萃取的二分之一，費用是液液萃取的五分之一。缺點： 目標化合物回收率和精密度要低于液液萃取。固相萃取法應用與香精香料方面多是富集，而用于分離香精香料的報道比較少見。固相微萃取是在固相萃取的基礎上發(fā)展起來的一種新的萃取分離技術，通過石英纖維頭表面涂漬高分子層對樣品中有機成分進行萃取預富集，然后在GC進樣器中直接熱解吸。

22、其關鍵在于選擇石英纖維上的涂層，要使目標化合物能吸附在涂層上，而干擾化合物不吸附。與液液萃取和固相萃取相比，具有操作時間短，樣品量小，無需萃取劑，適用于分析揮發(fā)性與非揮發(fā)性物質等優(yōu)點。3.4 氣體萃取法氣體萃取技術又稱為頂空技術(HP)，分為靜態(tài)頂空、動態(tài)頂空。靜態(tài)頂空：在一個密閉容器中，其中樣品上方氣體達到平衡用氣密性注射器抽取樣品上方氣體進行分析測定技術。靜態(tài)頂空又稱為“一步氣體萃取”用于定性分析非常簡便，但定量測定比較繁雜，樣品基體會產生干擾。動態(tài)頂空：使用吹掃氣體連續(xù)萃取樣品，將一些組分吹出，然后通過冷凍濃縮技術或使用吸附濃縮技術將這些組分濃縮，最后用快速加熱(閃蒸)的方法釋放出這些組

23、分，進行GC分析。頂空技術具有操作簡單、方便易于自動化等特點。靜空頂空可用于氣、液、固中揮發(fā)性物質分離。3.5 膜分離膜分離是近年發(fā)展起來的新技術。在20世紀70年代有學者將膜分離技術應用到氣相色譜與質譜的接口，20世紀80年代以來相繼涌現了膜引進質譜、膜-氣相質譜、膜-微捕集質譜、膜萃取-氣相。膜分離技術具有裝置結構簡單、操作程序方便、無需有機溶劑處理、可與各種分析儀器直接連接、易于實現自動化操作和在線在場操作等。另外，用膜分離提取方法，一般只需要在常溫下提取十幾分鐘即可完成。溶劑萃取、同時蒸餾萃取、固相微萃取和水蒸汽蒸餾等4種方法提取煙用香精B3樣品中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性風味成分，并采用信息

24、量和重現性兩個指標考察最優(yōu)提取方案。同時蒸餾萃取、水蒸汽蒸餾法和溶劑萃取法都具有較好的重現性，相對標準偏差均小于10。固相微萃取法得到譜圖相似度較低，變異系數較大，這是由于SPME法較容易受實驗條件的影響，特別是石英纖維在使用一定時間后，會出現固定液的損失，其吸附能力明顯的下降的情況，因此不容易獲德滿意的重復性。綜合信息量和穩(wěn)定性實驗結果，對B3樣品采用正己烷溶劑萃取提取其風味成分，既可提取到相對較多的成分，提取方法又具有極好的穩(wěn)定性。3.6 壓榨法壓榨法也是從植物芳香原料提取精油的方法之一，不過采用這種方法的品種不多，應用范圍不及水蒸氣蒸餾法廣泛。主要用于制造柑桔類的精油，如檸檬、甜橙、香檸

25、檬以及白檸檬等的果皮均采用此法。壓榨法在加工過程中，并不受熱因此又稱為冷榨法。在國外所采用的冷榨法實際上都是整果的冷磨法，國內食品廠主要采用磨果機進行冷磨提取柑桔油，或散皮采用螺旋壓榨法。3.7 微波輻照誘導萃取法與常規(guī)蒸餾法和萃取法相比，微波輻照誘導萃取法得到的產品品質最好，色澤淺，而且還體現出生產的高效率和高選擇性，以及不會破壞天然熱敏物質的結構等優(yōu)點，其不足之處是只能獲得部分主要組分。3.8 分子蒸餾技術分子蒸餾技術是一種新型的液-液分離或精細分離的高新技術。分子蒸餾是在低氧惰性條件下進行的，具有蒸餾溫度低，物料受熱時間短，操作壓力低(真空度高)，分離程度及產率高，產品品質好，天然物質的

26、成分在蒸餾前后不會有太大變化，分離后的產品可避免有機溶劑污染等優(yōu)點；特別適應于對高沸點、熱敏性以及易氧化物料的分離純化。該技術已經廣泛應用于石油化工和食品香料等領域，特別適應于天然物質的提取與分離。3.9 旋轉錐體柱蒸餾方法旋轉錐體柱蒸餾方法是天然香料提取中使用較為前沿的技術。旋轉錐體柱分離裝置的核心是SCC分離柱，人們將其認為是蒸餾或反萃取柱，它屬于填充柱、板式柱和泡罩柱等傳質裝置的一種。其主體部分是1個中心帶轉軸的直立不銹鋼柱體，內部由交替的旋轉錐和固定錐堆疊而成，旋轉錐與軸相聯，固定錐安裝在圓柱的內壁上。工作時，物料沿錐體表面層層落下，蒸汽在真空下把來自液體或漿類物質的香氣和可溶性物質萃

27、取分離出來。SCC最大的特點是，由于錐形碟片旋轉，離心作用可將產品攤鋪成薄膜，這樣蒸汽可將產品中需要提取的揮發(fā)性物質完整地提取出來。同時，由于蒸汽同產品薄膜的充分接觸，相互進行了充分的傳熱和傳質，也能將需要萃取出的可溶性物質完全萃取出來，溶于溶劑中。這樣既可分離出揮發(fā)性物質，也可萃取出可溶性物質。SCC優(yōu)點主要有：提取出的揮發(fā)性物質最完整，回收的量最多；萃取出可溶性物質的時間最短，且含量最高；適用產品黏度非常大，黏度高達20，000cps的產品也可適用；能耗低。目前，SCC在20多個國家被使用，應用領域廣泛。世界著名的香精香料公司均采用與此法相應的設備生產果味天然香精香料。以上天然香料的提取方

28、法各有其優(yōu)缺點，并且分別適合不同的對象，為獲得天然逼真、具有獨特香韻的高品質香料提供了有力保證。第四章 煙用香精香料檢測4.1 煙用香精香料執(zhí)行標準4.1.1 行業(yè)標準YC/T 164-2012 煙用香精 (代替YC/T 164-2003)4.1.2 引用標準GB/T 5009.74 食品添加劑中重金屬限量試驗GB/T 5009.76 食品添加劑中砷的測定YC/T145.1-2012 煙用香精 酸值的測定（代替YC/T145.1-1998）YC/T145.2-2012 煙用香精 相對密度的測定（代替YC/T145.2-1998）YC/T145.3-2012 煙用香精 折光指數的測定（代替YC/

29、T145.3-1998）YC/T145.4-2012 煙用香精 乙醇中溶混度的評估（代替YC/T145.4-1998）YC/T145.5-2012 煙用香精 澄清度的評估（代替YC/T145.5-1998）YC/T145.6-2012 煙用香精 香氣質量通用評定方法（代替YC/T145.6-1998）YC/T145.7-2012 煙用香精 標準樣品的確定和保存（代替YC/T145.7-1998）YC/T145.8-2012 煙用香精 香味質量通用評定方法（代替YC/T145.8-1998）YC/T145.9-2012 煙用香精 揮發(fā)性成分總量通用檢測方法（代替YC/T145.9-1998）YC

30、/T145.10-2012 煙用香精 抽樣（代替YC/T145.10-1998）4.2 檢測項目方法與儀器4.2.1 酸值的測定1) 基本原理中和1g煙用香精所含的游離酸所需氫氧化鉀的毫克數。2) 使用儀器燒杯（耐堿玻璃，容量100200mL）、分析天平、滴定管（刻度為0.1mL）、酸度計（刻度為0.01pH）4.2.2 相對密度的測定1) 基本原理20時，一定體積的煙用香精的質量和20時相同體積蒸餾水的質量之比。2) 使用儀器水應符合GB/T 6682中三級水的要求。玻璃密度瓶（5mL、25mL）、恒溫水浴（溫度控制為200.5）、標準溫度計（1030、分度值為0.10.2）、分析天平（分度

31、值為0.001g）、自動密度儀。4.2.3 折光指數的測定1) 基本原理20時，具有一定波長的光線在空氣的傳播速度與在煙用香精中的傳播速度的比值，也可表示為具有一定波長的光線從空氣射入煙用香精時，入射角的正弦和折射角的正弦的比值。2) 使用儀器阿貝折光儀或自動折光儀（可直接讀出1.3000至1.7000范圍內的折光指數，精度為0.0002）、恒溫水?。ūＷC折光儀的測定溫度為200.1）、光源（應使用鈉光測定，如用漫射日光或電燈光作折光儀光源時，應用消色補充棱鏡）4.2.4 乙醇中溶混度的評估 1) 基本原理在25時，將適當濃度的乙醇漸漸加入到煙用香精中，評估溶混度。2) 使用儀器水為蒸餾水或純

32、度相當的水滴定管（容量為25mL50mL）、移液管（容量為1mL）、分析天平、量筒或量瓶（容量為25或30mL， 配有不受乙醇和被測香精侵蝕的塞頭）、恒溫水浴、溫度計。4.2.5 澄清度的評估 1) 基本原理評估室溫條件下， 試樣的澄清度是否與標準樣品相符。2) 使用儀器移液管（容量為5 mL或10mL）、比色管（容量為10 mL或25 mL）4.2.6 香氣質量通用評定方法 1) 基本原理用三點檢驗法， 通過嗅覺評香， 評定試樣的香氣質量(包括香型、香氣濃淡、強弱、持久性、雜氣) 是否與標準樣品一致。2) 使用儀器吸水紙，無異味的吸水紙，厚度約0. 5 mm，寬5 -10 mm，長100 1

33、50 mm。4.2.7 標準樣品的確定和保存 煙用香精標準樣品應置于具有密封塞蓋的深棕色玻璃瓶中，裝滿(或充氮氣)，保存于通風、干燥和避光的不超過30的環(huán)境中。4.2.8 香味質量通用評定方法 1) 基本原理將一定量的待測煙用香精和標準祥品分別用適當濃度的乙醇水溶液溶解稀釋至一定的濃度， 然后 用微量注射器將此溶液分別注入未加香精和料液的單料卷煙或配方卷煙中， 通過評吸卷煙評定試樣的 香味質量是否與標準樣品一致。2) 使用儀器微型噴霧裝置、微量注射器（1025uL的微量注射器，精度為0.1uL）、分析天平、移液管（容量為1 mL，精度為0.1 mL）、滴定管(精度為0.1 mL)、塞磨口玻璃瓶

34、。4.2.9 揮發(fā)性成分總量通用檢測方法4.2.10 抽樣4.2.11 其他檢驗項目1) YCT 242-2008 煙用香精 乙醇、1 2-丙二醇、丙三醇含量測定 氣相色譜儀（配置有氫火焰檢測器、進樣口應具有分流進樣方式、進樣口、柱箱、檢測器應分別配有獨立可控制的加熱單元）、色譜柱（彈性熔融石英毛細管柱、柱長30m、內徑0.25mm，膜厚1um，固定相為35%聯苯-65%聚二甲硅氧烷）、分析天平（0.1mg）2) YCT 293-2009 煙用香精和料液中汞的測定 （50mL、1000mL）、分析天平（感量0.0001g）、移液管（1mL、5mL）、移液槍（10uL、100uL）、比色管（50

35、mL）、燒杯（100mL）、聚四氟乙烯燒杯（250mL）、棕色試劑瓶（50mL）、控溫電加熱器、冷原子吸收光譜儀（配汞燈、高純氬氣）3) YCT 294-2009 煙用香精和料液中砷、鉛、鎘、鉻、鎳的測定 塑料容量瓶（50mL、1000mL）、分析天平（感量0.0001g）、移液管（1mL、5mL）、聚四氟乙烯燒杯（250mL）、控溫電加熱器、石墨爐原子吸收光譜儀（配砷無極放電燈和鉛、鎘鉻、鎳空心陰極燈、高純氬氣、空氣）第五章 煙用香精香料工業(yè)廢水處理香料生產由于其更換產品時必須清洗反應釜，從而產生污染物濃度相對較高的污水或反應殘留物，其CODcr在1000060000mg/L以上，BOD5在

36、200010000mg/L，不同生產工藝廢水在PH、SS、色度、氣味、油類等指標方面差別較大。廢水的有機成分中含有大量芳烴、芳烴化合物及其衍生物，多達20幾種，其中還包括有毒有害物質如酚、甲苯、苯、甲醛等，在洗滌反應釜等過程中加入大量的表面活性劑，因此廢水濃度高，水質波動大，水中污染源成分復雜，難以直接進行生化處理。近年來，在香精香料廢水的治理領域研究取得了較大的進展，新型物化處理方法可以歸納為以下幾種。5.1 濕式空氣氧化WAO工藝濕式空氣氧化WAO工藝最早是由美國ZIM-PRO公司研制開發(fā)，故又稱為ZIMPRO處理工藝，1958年由Zimmerman首次將其應用于污水處理。該工藝是將待處理

37、的物料置于密閉的容器中，在高溫高壓條件下通入空氣或純度較高的氧作為氧化劑，按濕式燃燒原理使污水中有機物降解。在此之后，日本、歐共體、美國等陸續(xù)將該技術運用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機物的廢水處理中。據報道，至2000年，世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家，ZIMPRO工藝雖然處理效率高，但由于其反應器終端溫度很高，對反應材質要求很高要求耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設備投資高，限制了它的進一步推廣。為了克服ZIMPRO工藝的缺點，各國紛紛推出新型的濕式氧化工藝，如日本石化公司提出的NPC工藝；70年代后發(fā)展了催化濕式氧化工藝CWAO；1982年美國MADOR公司開發(fā)的超臨界濕式氧化

38、工藝SWAO等)。國內許多科研人員對WAO工藝進行了深入研究，其中楊奇、錢易等首次將濕式氧化法應用于香料廢水的處理，在中溫160、中壓2.8MPA的條件下，香料廢水經30分鐘濕式氧化處理，COD、TOC、色度的去除率分別可達到48、51和95，可生化性增強。董岳剛等得出了濕式氧化工藝的動力學參數。楊奇、趙建夫等在CWAO基礎上應用催化濕式氧化CWAO工藝處理香料廢水，對催化反應機理及催化劑對反應的影響做了討論，證明了廢水經CWAO處理后可生化性明顯地提高，并得到了苯環(huán)取代基的氧化規(guī)律，認為很難氧化的苯環(huán)上的取代基分為吸電取代基和供電取代基，供電取代基強化氧化過程，吸電取代基延緩氧化過程，這對香

39、料廢水中芳烴和芳香族化合物的氧化有很好的指導意義。根據WAO工藝的特點，一些人還提出了兩步聯合處理工藝，因為單獨采用WAO法處理高濃度有機污水，往往達不到排放標準，尤其對某些高濃度有機廢水，其中間產物降解需要較長時間、較高溫度和壓力，經濟上不合算，且WAO處理后的中間產物主要為低級有機酸、醇、酮等，它們難以進一步被氧化，可是它們很容易被生物降解。因此，采用較低的溫度和壓力預處理，對大分子難降解有機物實現部分氧化，提高廢水的可生化性，然后再進行常規(guī)生化處理，可達到很高的COD去除率，還可以用于處理有毒廢液的預處理。兩步法對BOD5、COD的去除率達到99.0以上，效果十分理想?？梢?，WAO工藝主

40、要應用于難于生物處理的高濃度有毒有害廢水的預處理，具有相當的市場競爭力。在WAO工藝的反應器方面，目前多集中在間歇反應器的研究，連續(xù)流反應器的研究較少且用于工程實例還不多。國外采用的工藝可分為兩種，一種是混合型列管式高壓反應器，通常用在采礦工業(yè)和煉油工業(yè)，投資費用高，運行上有一些問題；另外一種是固定床反應器，如鼓泡塔反應器、滴流床反應器。張蓓、趙建夫等對滴流床反應器的工藝流程和特點進行了初步討論，認為滴流床反應器作為一種連續(xù)流操作，相對于傳統(tǒng)的間歇式攪拌高壓釜反應器和鼓泡塔反應器來說更適合于處理較大流量高濃度有機廢水。此外，對于濕式氧化反應器的反應動力學和設計參數的研究報道很少，催化設計和研究

41、還處于起步階段。5.2 催化氧化法催化氧化法是把化工領域的最新技術與相應的高效表面催化劑相結合的一種高效氧化技術，是處理高濃度有機化工廢水的良好手段。催化氧化法有多種，其本質就是催化劑對氧化劑的分解產生催化作用，加快廢水中有機污染物與氧化劑之間的化學反應，其中一些工藝因為處理成本高或操作要求較高，難以實際應用，以下探討兩種對香料廢水處理實用性較強的均相催化氧化工藝。雙氧水H2O2催化氧化法是在催化劑作用下產生OH，其具有極強的氧化能力，可無選擇地氧化、分解許多有機物，反應速度快，溫度和壓力等條件緩和。在催化劑作用下雙氧水H2O2能與香料廢水發(fā)生一系列反應，最終產生具有高度化學活性的游離基OH，

42、可以氧化高濃度有機廢水，使廢水中的有機物被分解成水、二氧化碳或無機鹽，從而使體系的COD降低。石芳等對合成香料生產中高濃度白水處理采用了雙氧水H2O2催化氧化工藝，COD去除率達到95，出水BOD150mg/L以下，取得了令人滿意的效果。二氧化氯ClO2催化氧化是在高效表面催化劑存在的條件下，利用強氧化劑-二氧化氯在常溫常壓下氧化高濃度有機化工廢水，達到降解污染物的目的，且在降解COD的過程中，有機分子中的雙鍵發(fā)色團斷裂，如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等，達到徹底脫色的目的，同時有效提高BOD5、COD值。徐錫彪、褚宏偉等進行了二氧化氯單獨處理與催化氧化處理的比較試驗，試驗結果表明，后者C

43、OD去除率大大提高。徐錫彪等還利用該工藝對浙江省嘉興市中華化工集團的香蘭素生產廢水進行了處理，COD去除率達到99.7，色度去除率達到99.5，SS去除率到達99.0以上，揮發(fā)酚去除率達到99.7。隨著催化氧化技術的發(fā)展，還出現了諸如電催化氧化、光催化氧化等新技術。目前催化氧化法已廣泛用于印染、醫(yī)藥及其他化工廢水的處理，但用于香料廢水處理的研究還不多。其中電催化高級氧化技術AEOP是近年發(fā)展起來的一種新型高濃度有機廢水處理工藝，其原理是通過有催化活性的電極反應直接或間接產生羥基自由基，從而有效降解難生化污染物。電催化高級氧化工藝主要包括以下三種工藝：1-陽極催化氧化工藝；2-陰極還原工藝；3-

44、陰陽兩極協(xié)同催化降解工藝。目前陽極催化氧化工藝的發(fā)展趨勢是處理效率較高的間接氧化工藝，研究重點是探索綜合性能好較(高的析氧超電勢和催化活性，較高的穩(wěn)定性和抗腐蝕性的)陽極材料。周明華、吳祖成采用了經氟樹脂改性的-PO2為陽極，能耐強酸介質，處理含酚模擬廢水，在電壓為7.0V，pH值為2.0的條件下，降解模擬苯酚廢水25min，COD可降至60mg/L以下，揮發(fā)酚可完全去除。研究認者為陰極還原工藝處理有機物的效果要高于陽極氧化工藝。目前，由于過氧化氫發(fā)生的效率受限制，該領域的研究仍處于實驗室階段。陰陽兩極協(xié)同催化降解工藝在陽極氧化工藝和陰極還原工藝的基礎上，同時利用陰陽兩極的作用，使得處理效率較

45、單電極催化大大增強等。Brillas以鐵為陽極氧化產生亞鐵離子，而以碳-聚四氟乙烯充氧陰極為陰極產生過氧化氫，在未分隔的電催化反應室中，兩極產物共同作用，形成類Fenton反應。研究表明，提高溫度和升高pH在3以上，苯胺降解效率能明顯提高，周明華、吳祖成在陽極電催化氧化苯酚研究的基礎上，研究了苯酚的陰陽兩極協(xié)同作用和催化降解，并對三種工藝對苯酚的降解作用作了比較，得出了優(yōu)化工藝。AEOP工藝的特點是能產生氧化能力極強的羥基自由基OH，能快速、徹底降解有機污染物直至完全礦化，無二次污染；工藝靈活，既可單獨處理，又可以與其它處理工藝匹配；作為一種物理-化學處理過程，極易控制以滿足不同處理需要。目前

46、電催化高級氧化技術主要還處于研究階段，在國內香料廢水處理中還未出現，如能進一步加快高效電極的開發(fā)與研制，其處理含酚廢水及芳香族化合物廢水的應用前景十分廣闊。開發(fā)和選擇適宜的催化劑是催化氧化法得到更廣泛的實際應用的關鍵環(huán)節(jié)。香料廢水種類復雜，催化劑具有選擇性，因此針對不同種類的香料廢水，針對不同的催化氧化工藝，催化劑的選擇也不同。李啟良等對催化氧化法中催化劑的選擇進行了系統(tǒng)的研究和總結，認為如何選擇適宜的催化體系由(催化劑、氧化劑和有機廢水組成的系統(tǒng)達)到理想的降解效果、催化劑與氧化劑之間存在的匹配問題和探索其催化氧化的機理是需要解決的研究重點。5.3 臭氧處理工藝臭氧由于其在水中有較高的氧化還

47、原電位(2.07V，僅次于氟，位居第二)，常用來進行殺消毒、除臭、除味、脫色等。臭氧的高級氧化技術(AOTs)，也叫高級氧化過程(AOPs)，就是通過臭氧氧化與各種水處理技術組合，形成氧化性更強、反應選擇性較低的羥基自由基(其氧化還原電位2.80V)。臭氧高級氧化法與常規(guī)水處理方法比較，具有顯著的特點，如對于生物難降解物質處理效果好、降解速度快、占地面積小、自動化程度高、無二次污染等優(yōu)點。 隔油池：利用油與水的比重差異，分離去除污水中顆粒較大的懸浮油的一種處理構筑物。隔油池的構造多采用平流式，含油廢水通過配水槽進入平面為矩形的隔油池，沿水平方向緩慢流動，在流動中油品上浮水面，由集油管或設置在池

48、面的刮油機推送到集油管中流入脫水罐。 調節(jié)池：對水量和水質的調節(jié)，調節(jié)污水pH值、水溫，有預曝氣作用，還可用作事故排水。 淺層氣浮池：原水經絮凝混合由池底中心管進入，水表面的浮渣用撇渣器收集起來，然后排入中央污泥槽，排入相匹配的污泥裝置，沉于池底的污泥由刮板收集至排泥槽排出，清水由中央集水機構收集排出。凝絮好的原水是指在原水中加入絮凝藥劑PAC或PAM，經10-15分鐘的有效地絮凝反應，形成的原水。 UASB厭氧池：由污泥反應區(qū)、氣液固三相分離器和氣室三部分組成。在底部反應區(qū)內存留大量厭氧污泥，具有良好的沉淀性能和凝聚性能的污泥在下部形成污泥層。 水解酸化池：高分子有機物因相對分子量巨大，不能

49、透過細胞膜，因此不可能為細菌直接利用。水解過程通常較緩慢，多種因素如溫度、有機物的組成、水解產物的濃度等可能影響水解的速度與水解的程度。酸化階段，小分子的化合物在酸化菌的細胞內轉化為更為簡單的化合物并分泌到細胞外。這一階段的主要產物有揮發(fā)性脂肪酸、醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等，產物的組成取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與酸化的微生物種群。兩點普遍認同的作用：1、提高廢水可生化性：能將大分子有機物轉化為小分子。2、去除廢水中的COD：既然是異養(yǎng)型微生物細菌，那么就必須從環(huán)境中汲取養(yǎng)分，所以必定有部分有機物降解合成自身細胞。 接觸氧化池：結構包括池體，填料，布水裝置，曝氣裝置。工作原

50、理為：在曝氣池中設置填料，將其作為生物膜的載體。待處理的廢水經充氧后以一定流速流經填料，與生物膜接觸，生物膜與懸浮的活性污泥共同作用，達到凈化廢水的作用。 采用機械排泥，運行較好，設備較簡單，排泥設備已有定型產品，沉淀性效果好，日處理量大，對水體攪動小，有利于懸浮物的去除。5.4 Fenton工藝Fenton試劑(Fe+2+H2O2)一種強氧化劑，常用于廢水高級處理，以去除COD、色度、泡沫等。Fenton試劑法實際上是均相催化氧化工藝中的一種，1991年Zeep研究在紫外光照射下的Fenton反應，結果發(fā)現Fenton體系中的有機物在光照下反應大大加快，也就是當輔助以紫外線或可見光輻射，即U

51、V/Fenton技術，可以極大地提高傳統(tǒng)Fenton氧化還原的處理效率，同時減少Fenton試劑的用量。UV/Fenton的反應機理：H2O2在UV光照條件下，產生OH，Fe2+在UV光照條件下，可以部分轉化為Fe3+，轉化的Fe3+在pH5.5的介質中可以水解生成羥基化的Fe(OH)2+，Fe(OH)2+在紫外線光作用下又可轉化為Fe2+，同時產生OH。由于上述反應過程的存在，使得過氧化氫的分解速率遠大于亞鐵離子催化過氧化氫的分解速率。Fenton試劑在光照條件下氧化有機物的一般歷程為：在氧化有機物的過程中，會產生中間產物草酸，草酸和鐵離子混合可形成穩(wěn)定的草酸鐵絡合物，草酸鐵絡合物是一種光學

52、活性很高的物質，在光照條件下，極易發(fā)生光降解反應：光還原生成的Fe2+與H2O2，再進行Fenton反應。陳琳，雷樂成等采用UV/Fenton系統(tǒng)處理含對氯苯酚廢水，認為UV和Fenton試劑之間存在協(xié)同效應，在總酚降解中，光助Fenton和Fenton的處理效果接近；而在CODcr的去除中，光助Fenton法對CODcr的去除率明顯高于Fenton；同時并認為雙氧水濃度對總酚降解的影響不明顯，而在CODcr的降解中影響較大。黃益宏進行了UV/Fenton法處理高濃度香料廢水，試驗表明，pH、H2O2投加量，Fe2+投加量，光照反應時間均會對處理效果產生極大的影響。由表1可見，UV/Fento

53、n法比單獨使用Fenton法效果好很多，主要是光助下H2O2的分解速率遠大于單獨使用Fe2+催化H2O2的分解速率。Fenton試劑對于難生物降解、有毒有害廢水有著穩(wěn)定、高效的去除功能，且設備簡單、操作方便。Fenton法大致經歷了從普通Fenton法到UV/Fenton法再到UV-Vis/H2O2/草酸鐵絡合物法的歷程，張琳等認為UV-Vis/H2O2/草酸鐵絡合物法較UV/Fenton優(yōu)越。據Will.I.B.S.的研究，即使光強改變也不會明顯影響光Fenton反應對苯酚模擬廢水的降解速率，這對光Fenton工藝處理難降解廢水的實際應用來說是很有利的。由于單獨采用Fenton試劑徹底降解污

54、染物所需的投加藥劑量大，處理費用往往極高，在實踐中很難采用，為此有人提出了Fenton試劑與生物法聯合處理有機廢水思路，主要是兩大方向：即將Fenton工藝作為廢水的預處理方式或深度處理方式。趙由才認為在Fenton試劑預處理中必須通過降低非目標物質與Fenton試劑反應活性來減少化學試劑的藥劑量以降低藥劑使用量；在生物方法的后續(xù)處理中應該為Fenton試劑單獨處理創(chuàng)造最佳條件，以去除剩余污染物使出水達標排放。這樣可以大大減少處理費用，對Fenton工藝實際應用于處理香料廢水有著重要的意義。5.5 香精香料廢水生化方法及組合工藝處理傳統(tǒng)的廢水生化處理方法不能直接用于香精香料廢水的處理，但如果根

55、據廢水的實際情況把工藝進行合理改良，也可以獲得較好的處理效果，而且基建投資和運行成本比較低，尤其適用于污水處理廠的更新升級和經濟欠發(fā)達地區(qū)。鄭一新、何躍采用DAF-ASBR工藝對某合成香料廠的廢水進行處理，即混凝與水解、好氧相結合的方法，COD去除率98，油類去除率99，BOD去除率90，取得了很好的處理效果；混凝采用DAF新型氣浮設備，并通過加藥混凝作用去除水中懸浮物(SS，油)和難降解物質，減少后續(xù)污染負荷；然后先進行充分水解再進行好氧，可以大大降低氧消耗量；好氧則選用對工業(yè)廢水適應性強的SBR工藝，出水經高效過濾處理后達標排放。由于廢水中含有大量油類及難生化降解物質，水中營養(yǎng)源不足，缺磷

56、，在采用生化處理時必須添加營養(yǎng)源。牛櫻、陳季華采用兼氧-好氧工藝處理香料廢水。該工藝中兼氧反應器采用上流式兼氧濾池，內掛盾式纖維填料，底部設有槳板式攪拌器，緩慢攪拌。二級好氧工藝采用氧化溝與生物接觸氧化池相結合的工藝，達到了深度處理的目的；最終處理出水部分回流，以降低進水濃度，減輕兼氧反應器有機負荷；沉淀池中的污泥回流到兼氧反應池進行水解酸化，可減少剩余污泥量，COD去除率達到了79，BOD5去除率為992，色度去除率為997。該工藝中，厭氧出水水質對好氧處理系統(tǒng)處理效率有一定影響，整個好氧處理系統(tǒng)具有較強的抗沖擊負荷能力。曹衛(wèi)華采用生物接觸氧化-臭氧氧化工藝處理山東某香料有限公司香料廢水，工藝流程見圖3。處理效率方面，前期(處理低濃度冷凝、冷卻水)，對有機物的臭氧氧化率99，去除有機物和氣味；第二期(處理含高濃度工藝廢水的混合廢水)，生化裝置的CODcr的去除率85，出水達標排放。閆廣平等采用了加壓生物氧化法處理香蘭素廢水，即在普通活性污泥法基礎上適當增加生化反應器中的壓力，從而使提供給微生物生化反應所需的氧成倍增加，反應速度快，去除率高，能耗低，特別適用于處理由于某些因素的影響無法采用厭氧法但具有可生化性的中高濃度有機廢水處理。Goronszy，MC則采用催化化學氧化結合生物法處理香料廢水，進水COD2300mg/L，