電解質(zhì)離子強(qiáng)度德拜休克爾公式

1、1電化學(xué)研究對(duì)象電能化學(xué)能電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。第六章第六章 電化學(xué)（上）電化學(xué)（上）2電化學(xué)內(nèi)容電化學(xué)內(nèi)容 電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論（第六章）（第六章）: :研究電解質(zhì)溶液性質(zhì)，導(dǎo)電機(jī)理研究電解質(zhì)溶液性質(zhì)，導(dǎo)電機(jī)理 電化電化學(xué)基礎(chǔ)學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)平衡問題電化學(xué)平衡問題（第七章）（第七章） ： 存在電功的化學(xué)平衡問題存在電功的化學(xué)平衡問題可逆電極，可可逆電極，可逆電池，電動(dòng)勢(shì)等逆電池，電動(dòng)勢(shì)等不可逆電極過程不可逆電極過程（第七章）（第七章）包括電解，腐蝕問題包括電解，腐蝕問題與應(yīng)用密切相關(guān)與應(yīng)用密切相關(guān)3電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；3.化

2、學(xué)電源 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化 和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。4.電分析 電導(dǎo)滴定法、循環(huán)伏安法、庫侖分析 法等等 電化學(xué)的應(yīng)用2.腐蝕與防護(hù) 許多金屬生銹腐蝕的原因與電化學(xué)有關(guān)；46.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理1.導(dǎo)體的分類導(dǎo)體的分類導(dǎo)體：能導(dǎo)電的物體導(dǎo)體：能導(dǎo)電的物體有兩類：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體有兩類：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體分類分類材料材料導(dǎo)電機(jī)構(gòu)導(dǎo)電機(jī)構(gòu)通電后通電后溫度的變化溫度的變化電子導(dǎo)電子導(dǎo)體體金屬、石墨金屬、石墨自由電子自由電子運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)體導(dǎo)體無變化無變化t，電阻，電阻導(dǎo)電能力導(dǎo)電能力離子導(dǎo)離子導(dǎo)體體電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)離子移動(dòng)離

3、子移動(dòng)溶液組成溶液組成發(fā)生變化發(fā)生變化t，離子運(yùn)，離子運(yùn)動(dòng)速度動(dòng)速度，導(dǎo)，導(dǎo)電能力電能力5陰極陰極-+陽極陽極多孔隔膜負(fù)電荷-+電源電源正電荷e-e-電解池電解池電解池電解池2.原電池和電解池原電池和電解池例如：電解hcl水溶液，電極反應(yīng)為陰極（還原反應(yīng)）：陰極（還原反應(yīng)）：2h+2eh2（g）陽極（氧化反應(yīng)）：陽極（氧化反應(yīng)）：2cl-cl2(g)+2e6zn-+cuznso4(1mol kg-1)cuso4(1mol kg-1)多孔隔膜多孔隔膜 銅鋅原電池銅鋅原電池（陰極）（陰極）（陽極）（陽極）原電池原電池) s (cu)a (zn(a)cuzn(s) s (cue2)a (cue2(a

4、)zn) s (zn22-2-2電池反應(yīng)：還原，得電子反應(yīng)：正極陰極氧化，失電子反應(yīng)：負(fù)極陽極7離子遷移方向：anion anodec atio n c ath o d e陰離子陰離子陽極陽極陽離子陽離子陰極陰極電極電極陽極陽極陰極陰極作用類型氧化作用還原作用電極電勢(shì)電解池原電池電勢(shì)高，正極(+)電勢(shì)低，負(fù)極()電勢(shì)低，負(fù)極()電勢(shì)高，正極(+)電極名稱和過程86.2 離子的水化作用離子的水化作用 離子與溶劑分子的相互作用叫溶劑化作用，溶劑離子與溶劑分子的相互作用叫溶劑化作用，溶劑為水，則稱水化。為水，則稱水化。離子的水化作用產(chǎn)生兩種影響：離子的水化作用產(chǎn)生兩種影響：離子水化增加了離子的體積，

5、因而改變了溶液中電離子水化增加了離子的體積，因而改變了溶液中電解質(zhì)的導(dǎo)電性解質(zhì)的導(dǎo)電性溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響離子水化減少了溶液中離子水化減少了溶液中“自由自由”水分子的數(shù)量，破水分子的數(shù)量，破壞了離子附近水原來具有的正四面體結(jié)構(gòu)，降低了壞了離子附近水原來具有的正四面體結(jié)構(gòu)，降低了這些水分子層的相對(duì)介電常數(shù)這些水分子層的相對(duì)介電常數(shù)溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響96.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)rg1電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為單位為s s或或-1-1。電導(dǎo)電導(dǎo)g與導(dǎo)體截面積與導(dǎo)體截面積a成正比，與其長度成正比，與其長度l成反比。成反比。1lagalr比例系數(shù)比

6、例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率，也是電阻率的倒數(shù)。稱為電導(dǎo)率，也是電阻率的倒數(shù)。一、電導(dǎo)和一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率電導(dǎo)率10 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1s m11magl11二、摩爾電導(dǎo)率二、摩爾電導(dǎo)率 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率 m，單位為 。21s mmol mmdef vc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mv31mmolc3mol m12三、摩爾電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率 m與電導(dǎo)率與電導(dǎo)率 的區(qū)別的區(qū)別 ：1 m2 1 m 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

7、，不考慮電電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，不考慮電解質(zhì)的量解質(zhì)的量 m ：相距：相距1m的兩平行電極間的兩平行電極間1mol電解質(zhì)溶電解質(zhì)溶 液的電導(dǎo)，不考慮體積液的電導(dǎo)，不考慮體積相同：電極相距都為相同：電極相距都為1m,均與均與c有關(guān)有關(guān)13實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： m為曲線關(guān)系為曲線關(guān)系c強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)以氯化氫為例：以氯化氫為例： 四、無限稀釋摩爾電導(dǎo)率四、無限稀釋摩爾電導(dǎo)率c ， m ， m 為曲線關(guān)系為曲線關(guān)系c當(dāng)當(dāng)c小到一定值以后，小到一定值以后， m 為直線關(guān)系為直線關(guān)系c實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：解釋：解釋：c 時(shí)，離子總數(shù)目不變，但密度減小，相互間引力時(shí)，離子總數(shù)目不變，但密度減小，相互間引力變小

8、，靜電引力（變小，靜電引力（+，） ，移動(dòng)速度增大，移動(dòng)速度增大， m 1415當(dāng)當(dāng)c0時(shí)，引力時(shí)，引力0 ， m m極限摩爾電導(dǎo)率極限摩爾電導(dǎo)率在很稀的溶液中，在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)有有 m ma c 此式適用于此式適用于c 0.001 mol / dm3的強(qiáng)電解質(zhì)溶液的強(qiáng)電解質(zhì)溶液,常數(shù)常數(shù)a與與t，電解質(zhì)及溶劑的性質(zhì)有關(guān)，電解質(zhì)及溶劑的性質(zhì)有關(guān) 極限摩爾電導(dǎo)率極限摩爾電導(dǎo)率 可由曲線外推至可由曲線外推至c0 而得到，而得到，且可查表得到且可查表得到16弱電解質(zhì)以醋酸為例弱電解質(zhì)以醋酸為例c ， m升高很快，不能外推得到升高很快，不能外推得到實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：c m 為曲線關(guān)系

9、，為曲線關(guān)系， m分析以下強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)分析以下強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)17a)相同負(fù)離子的相同負(fù)離子的k和和li鹽的鹽的 差值都為差值都為34.9 m表明差值與負(fù)離子的性質(zhì)無關(guān)即在無限稀溶液中，正表明差值與負(fù)離子的性質(zhì)無關(guān)即在無限稀溶液中，正離子導(dǎo)電能力與負(fù)離子無關(guān)離子導(dǎo)電能力與負(fù)離子無關(guān)b)相同正離子的氯化物和硝酸鹽的相同正離子的氯化物和硝酸鹽的 差值都為差值都為4.9 m表明差值與正離子的性質(zhì)無關(guān)即在無限稀溶液中，負(fù)表明差值與正離子的性質(zhì)無關(guān)即在無限稀溶液中，負(fù)離子導(dǎo)電能力與正離子無關(guān)離子導(dǎo)電能力與正離子無關(guān)18離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響

10、，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m,+ m, 這就稱為kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m 19例題 已知25時(shí)， (naac) = 91.010-4 sm2mol1， (hcl)=426.210-4 sm2mol1， (nacl)=126.510-4 sm2mol1，求25時(shí) (hac)。 m m m m解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律： + m m m(naac) =(na ) +(ac ) + m m m(hcl) =(h ) +(cl ) + m m m(nacl)

11、 =(na ) +(cl ) + m m m(hac) =(h ) +(ac ) m m m=(hcl) (naac)(nacl)=(426.3 +91.0126.5)104sm2mol1=390.7104 sm2mol120 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 ab為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，m為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。1rfxri 是頻率在1000hz左右的高頻交流電源，g為耳機(jī)或陰極示波器。五、電導(dǎo)的測(cè)定及電導(dǎo)率的計(jì)算五、電導(dǎo)的測(cè)定及電導(dǎo)率的計(jì)算21 接通電源后，移動(dòng)c點(diǎn)，使dgc線路中無電流通過，如用耳機(jī)

12、則聽到聲音最小，這時(shí)d，c兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。314xrrrr3141xxrgrr rcellss11xxxllgkarar電導(dǎo)池系數(shù) 單位是 。celllka1mcellxkr22例：例： 已知已知0.01mol / dm3 kcl溶液，溶液，298k， kcl = 0.1411 s/m, 測(cè)得其電阻測(cè)得其電阻r=1749 ，計(jì)算，計(jì)算0.001 mol / dm3，rx=1.89104 agno3的電導(dǎo)率的電導(dǎo)率解：根據(jù)已知解：根據(jù)已知0.01mol / dm3 kcl溶液的電導(dǎo)率及溶液的電導(dǎo)率及電阻，電阻，先計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù)先計(jì)算電導(dǎo)池常

13、數(shù)kcellcellxkr再根據(jù)再根據(jù)求得電導(dǎo)率求得電導(dǎo)率31agnocellxkr236.4 離子的電遷移離子的電遷移 e電位差電位差；l電極間的距離電極間的距離 e/dl電位梯度電位梯度 ；u+, u- 正正,負(fù)離子的電遷移率負(fù)離子的電遷移率euleul一、離子的電遷移率一、離子的電遷移率表表6-3，h+和和oh-離子的電遷移率較其他大，導(dǎo)電離子的電遷移率較其他大，導(dǎo)電能力強(qiáng)。能力強(qiáng)。24三、離子遷移數(shù)的定義三、離子遷移數(shù)的定義 把離子b所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子b的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。bt是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。btbbdef it

14、i其定義式為：1-1型、型、2-2型等價(jià)離子電解質(zhì)的電導(dǎo)率與離子型等價(jià)離子電解質(zhì)的電導(dǎo)率與離子電遷移率的關(guān)系：電遷移率的關(guān)系：m=zf(u+u-)二、電解質(zhì)電導(dǎo)率與離子遷移率的關(guān)系二、電解質(zhì)電導(dǎo)率與離子遷移率的關(guān)系25iqutiiqquuvvv遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：iqutiiqquuvvv根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：vvttvvvv 266.5 電解質(zhì)溶液的活度電解質(zhì)溶液的活度, ,()()igt p nni , ,()()jgt p nnj zzbbxy 一、電解質(zhì)和離子的化學(xué)勢(shì)一、電解質(zhì)和離子的化學(xué)勢(shì)27二、電解質(zhì)和離子的活度及活度因子二、電解質(zhì)和離子的

15、活度及活度因子當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：b,1m非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式bbbb,( )ln mmtrtm$bb,mmam$bb,( )lnmtrta$bb,b,mmmam$28電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如hcl，+hclhclhcl()h ()cl ()aaa+hhhclclcl( )ln( )lntrtatrta$hclhclhcl( )lntrta$+hclhclhclhcl ()ln()rtaa$+hclclhaaa29對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)+m amazzb+ bbb( )lntrta$+( )ln( )lntrtatrta$b

16、aa a()ln()rtaa $bln()rtaa$/mm/mm/bbbmm30定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam$31從電解質(zhì)的 求bmm1()mm mbmm對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)1bb () () mmbb mmmm1_b() m/()vbbaa aammmm 32例例6-1：1-1價(jià)型電解質(zhì)價(jià)型電解質(zhì)nacl，znso41-2(2-1)價(jià)

17、型電解質(zhì)價(jià)型電解質(zhì)na2so4，cacl23-2價(jià)型電解質(zhì)價(jià)型電解質(zhì)al2(so4)3 22bbbmmaa 334bbbmmaa 55108bbbmmaa ?/()vbbaa aammmm 33三、離子強(qiáng)度三、離子強(qiáng)度2bbb12im z 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：i式中式中m是離子的真實(shí)濃度（若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘電離是離子的真實(shí)濃度（若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘電離度）。度）。i 的單位與的單位與m的單位相同：的單位相同

18、：molkg-134例題 分別計(jì)算 b=0.500molkg-1的kno3、k2so4和k4fe(cn)6溶液的離子強(qiáng)度。解：kno3 k+ + no3221110.5 10.5 ( 1) mol kg0.5 mol kg2i 22111(2 0.5) 10.5 ( 2) mol kg1.5 mol kg2i 22111(4 0.5) 10.5 ( 4) mol kg5 mol kg2i +4466k fe(cn)4kfe(cn)+2244k so2kso2bbb12im z35德拜德拜-休克爾極限定律（常用形式）休克爾極限定律（常用形式）a是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的a值可查表。值可查表。如常溫下：如常溫下：a=0.509mol1/2kg-1/2izza lg該式只適用于該式只適用于強(qiáng)強(qiáng)電解質(zhì)的電解質(zhì)的稀稀溶液、離子可以作為溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。從這個(gè)公式得到的點(diǎn)電荷處理的體系。從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值