開(kāi)題報(bào)告1研究背景及意義

1、開(kāi)題報(bào)告1研究背景及意義鋰離子電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池，具有比功率高、能 量密度大、工作電壓高、重量輕、體積小、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)1,廣泛應(yīng)用于輕薄便攜的電子設(shè)備以及未來(lái)電動(dòng)汽車研發(fā)等領(lǐng)域，在能源和材料研究中備受關(guān)注。 目前鋰離子電池所使用的電解質(zhì)主要是鋰鹽的有機(jī)溶劑，但是這種液體電解質(zhì)存 在漏液現(xiàn)象從而導(dǎo)致電池安全性不佳、循環(huán)壽命不夠長(zhǎng)。因此，研究和開(kāi)發(fā)固體 電解質(zhì)成為一種必然需求。固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要是由聚合物和鹽構(gòu)成的一類新 型的離子導(dǎo)體，它不僅起到電解質(zhì)的作用，而且充當(dāng)了電池的隔膜，大大提高了 電池的安全性能。除了具備液體電解質(zhì)的優(yōu)良性能，聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)輕、成

2、膜性好、黏彈性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)2,可將電池制作成各種形狀以充分利用電化 學(xué)器件的有效空間，從而使電池具有耐壓、耐沖擊、生產(chǎn)成本低和易加工等優(yōu)點(diǎn)， 能夠?yàn)橐苿?dòng)電話、筆記本電腦、電動(dòng)車等其他電子裝置提供高功率、高能量密度、 高比能量、長(zhǎng)壽命和低溫性能良好的能源。因而聚合物電解質(zhì)的研發(fā)更有利于便 攜式電子產(chǎn)品向小型化、輕量化和薄膜化發(fā)展。為了更好地實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，滿足鋰離子電池要求的、理想的聚合物電解 質(zhì)應(yīng)該符合一些基本要求3: (1)電導(dǎo)率應(yīng)接近或達(dá)到液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率值 10-310-2S/cm； (2)聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)應(yīng)盡可能地接近于1; (3)聚合物電解質(zhì)中的各組分之間要有適度

3、的相互作用以確保電解質(zhì)理化性能的穩(wěn)定性；(4)電化學(xué)窗口寬( 4.5V),聚合物電解質(zhì)與電極之間不發(fā)生不必要的副反應(yīng)； (5)在電池工作的全部溫度(-40150C)范圍內(nèi)，聚合物電解質(zhì)應(yīng)具有良好的熱 穩(wěn)定性，不發(fā)生任何分解反應(yīng)；(6)聚合物電解質(zhì)應(yīng)具有一定的力學(xué)穩(wěn)定性，這 是實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰離子電池批量生產(chǎn)的前提條件。就目前的研究情況，首要的任務(wù)仍 然是在滿足力學(xué)穩(wěn)定性的條件下提高聚合物電解質(zhì)的室溫導(dǎo)電性能。PEO是研究最早、也是目前研究最廣泛的聚合物基體之一。PEO具有溶解鋰離子，加快離子傳輸?shù)哪芰?，這與其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)4。它能提供足夠高的給電子基團(tuán)密度，同時(shí)又有柔性的聚醴鏈段，因而

4、能夠以籠囚效應(yīng)有效 地溶解陽(yáng)離子。而且，PEO具有優(yōu)良的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。但是由于 PEO鏈段 柔順，活動(dòng)能力強(qiáng)，室溫下容易結(jié)晶，從而使得PEO與堿金屬鹽絡(luò)合物產(chǎn)生多相共混體系，導(dǎo)致室溫電導(dǎo)率較低，不能滿足實(shí)際要求。因此，深入研究PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系中的相行為，研究結(jié)晶與非晶 相對(duì)體系離子導(dǎo)電率的影響，探索影響體系離子電導(dǎo)率的基本因素因進(jìn)而推導(dǎo)體 系不同相結(jié)構(gòu)下的導(dǎo)電機(jī)理對(duì)制備高性能聚合物電解質(zhì)具有十分重要的理論指導(dǎo)意義。此外，目前用聚合物電解質(zhì)制作的固態(tài)電池基本處于實(shí)驗(yàn)室階段，不能滿 足實(shí)際應(yīng)用的市場(chǎng)需求，因而尋求能夠大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的制備方法也是十分必 要的。2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀要提

5、高聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能，必須明確電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)制。目前對(duì)于聚 合物電解質(zhì)導(dǎo)電機(jī)制的研究主要形成兩種觀點(diǎn)：一種是非晶區(qū)導(dǎo)電機(jī)制，一種是 品區(qū)導(dǎo)電機(jī)制。兩者的區(qū)別在于，前者認(rèn)為鋰離子的傳輸只存在于非晶區(qū)，依靠 PEO分子鏈的運(yùn)動(dòng)帶動(dòng)鋰離子的遷移；而后者認(rèn)為復(fù)合結(jié)晶相能夠?yàn)殇囯x子的傳 輸提供長(zhǎng)程有序的傳輸通道，而且復(fù)合結(jié)晶相可以使得鋰離子與陰離子基團(tuán)分離， 在離子傳輸通道中保證只有鋰離子的傳輸，從而提高了鋰離子遷移數(shù)。2.1非晶區(qū)導(dǎo)電研究人員普遍認(rèn)為，聚合物電解質(zhì)中鋰離子的傳輸主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū) ，聚 合物無(wú)定形區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)帶來(lái)鋰離子與 PEOB!氧原子之間的“解絡(luò)合-再絡(luò)合”過(guò) 程的反復(fù)進(jìn)行，從

6、而實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速遷移，即鋰離子的遷移是藉鏈段由一個(gè)配 位點(diǎn)到另一個(gè)配位點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)，原Li-O鍵斷裂，同時(shí)新的Li-O鍵形成，如圖1所示。圖1鋰離子在PEC基體中的運(yùn)動(dòng)研究發(fā)現(xiàn)隨著PEO結(jié)晶度的降低，復(fù)合體系的電導(dǎo)率顯著提高，尤其是很多 體系的室溫電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于80120c時(shí)的電導(dǎo)率。如圖2所示，在 P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI電解質(zhì)6中，不論是否添加室溫離子液體 BMPyTFSI , 電解質(zhì)在6070C左右都有顯著提高，而這正是 PEO的熔融區(qū)。因此當(dāng)PEO晶體 熔融后，體系處于非晶狀態(tài)，此時(shí)電導(dǎo)率較高。-30TfC|4030圖 2 P(EO) 20LiTFSI+xBMPyT

7、FSI 電解質(zhì)的 log(r-1/T 曲線W. A. Henderson等7研究 PEO-LiClO4 電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，隨著 P(EO)6：LiClO 4從非品 狀態(tài)開(kāi)始結(jié)晶，電導(dǎo)率逐漸下降。完全結(jié)晶的P(EO)6:LiClO4電解質(zhì)的電導(dǎo)率大約為2X10-9 S/cm,這比同樣非晶的電解質(zhì)的電導(dǎo)率低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。非品的 P(EO)10:LiClO4電解質(zhì)恒溫結(jié)晶過(guò)程中，由于 PEO晶體的出現(xiàn)，電導(dǎo)率也顯著下 降。O 244 e W If u1Tww l-M圖3 PEO-LiClO 4電解質(zhì)從熔融驟冷至 25c的等溫電導(dǎo)率及 XR四化曲線，(a)EO/Li=6 , (b) EO/Li=10。M.

8、Marzantowicz等網(wǎng)研究PEO-LiTFSI電解質(zhì)體系也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象：等溫 結(jié)晶過(guò)程中電導(dǎo)率逐漸下降(如圖 4所示)。作者認(rèn)為初始的電導(dǎo)率下降是由于結(jié) 品破壞了電解質(zhì)膜中非晶區(qū)離子傳輸路徑的連續(xù)性，而溫度降至56c后的電導(dǎo)率下降則是由于二次結(jié)晶過(guò)程以及電解質(zhì)性質(zhì)改變?cè)斐傻摹?r |r VF T-1*105 I 心 1 so ashme 1 h圖4 EO:Li=50的PEO:LiTFSI電解質(zhì)結(jié)晶過(guò)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，先降溫至 58c然 后降至56 C基于非晶區(qū)導(dǎo)電機(jī)制，提高 PEO基聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電性能的主要方向是破壞PEO基體的規(guī)整性，降低體系的結(jié)晶度，增加分子鏈的活動(dòng)性。研

9、究人員通過(guò)共 混、共聚、交聯(lián)、接枝、添加有機(jī)增塑劑或者無(wú)機(jī)填料等手段，降低基體的結(jié)晶 度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高鏈段活動(dòng)能力以此實(shí)現(xiàn)加快離子遷移的目的9 o在PEO-LiClO4電解質(zhì)中添加功能化的多壁碳納米管（MWCNTs）后可以顯著 提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，添加1%MWCNT的電解質(zhì)電導(dǎo)率提高了 3.3倍。這是10由于多壁碳納米管降低了 PEO的結(jié)晶度，同時(shí)由于功能化的碳納米管與 PEO及LiClO4之間的Lewis酸相互作用提高了鹽離子的解離如 5060 7Q SO 9DTlmptrlturt fQMOF1C.Q工5 5。 下5ahVCNTs kwd ing (wt%|圖5添加oMWCNT

10、s PEO-LiClO4電解質(zhì)的DSC及電導(dǎo)率2.2晶區(qū)導(dǎo)電雖然通過(guò)抑制結(jié)晶的手段提高體系電導(dǎo)率取得了一些研究成果，但是電導(dǎo)率 的提高是以犧牲電解質(zhì)的機(jī)械性能為代價(jià)的。而且，單純依靠降低聚合物基體的 結(jié)晶度來(lái)提高電解質(zhì)的導(dǎo)電能力畢竟有限。因此，P. G Bruce等人通過(guò)解析聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)， 提出了一種全新的導(dǎo)電機(jī)制完全結(jié)晶的電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率Bruce課題組通過(guò)XRD衍射理論推算，得到了多種PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì) 的復(fù)合結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)11。研究發(fā)現(xiàn)具有較高電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)體系都形 成6:1復(fù)合結(jié)晶。因此，他們對(duì)P(EO)6：LiXF6 (X=P, As, Sb)的晶體結(jié)構(gòu)

11、進(jìn)行解 析12-13,結(jié)構(gòu)如圖6所示：兩條非螺旋的PEO分子鏈互鎖形成圓柱形管道結(jié)構(gòu)； 鋰離子排列成行，位于PEO形成的管道中間，每個(gè)鋰離子同時(shí)與兩條分子鏈配位 一條分子鏈提供3個(gè)醴氧原子另一條分子鏈提供 2個(gè)醴氧原子，結(jié)晶區(qū)的醴 氧鋰配比是5;陰離子位于管道之外。圖6 P(EO) 6:LiXF 6 (X=P, As, Sb )的晶體結(jié)構(gòu)示意圖隨后該研究小組通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明該類結(jié)晶型聚合物電解質(zhì)在室溫下可以導(dǎo)電， 而且電導(dǎo)率比完全非品的樣品高一個(gè)數(shù)量級(jí)14-15 (見(jiàn)圖7)0根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)的 導(dǎo)電機(jī)理為：高度結(jié)晶的特殊復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)中，鋰離子與陰離子基團(tuán)完全解離， 鋰離子可以沿著圓柱狀管道定向的遷

12、移。如圖 8所示，鋰離子被包裹在由五個(gè)醴 氧原子形成的網(wǎng)絡(luò)中。當(dāng)鋰離子遷移到下一個(gè)穩(wěn)定的配位點(diǎn)時(shí)，需要從兩個(gè)醴氧 原子之間穿過(guò)，然后進(jìn)入到由四個(gè)醴氧原子形成的矩陣中。然后經(jīng)過(guò)由兩個(gè)醴氧 原子形成的另一個(gè)瓶頸才能進(jìn)入下一個(gè)網(wǎng)絡(luò)中150I Oi I-1y,UJJ M JJJk-bIMHVT/K圖 7 結(jié)晶 P(EO)6:LiPF 6 () , P(EO)6:LiAsF 6 () , P(EO)6:LiAsF 6 ()的與非晶的P(EO)6:LiSbF 6 (O)的電導(dǎo)率圖8結(jié)晶P(E0)6：LiXF 6 (X=P, As, Sb )中鋰離子傳輸示意圖2009年該組又發(fā)表了 PEO與不同堿金屬鹽復(fù)合

13、的電解質(zhì)體系16,發(fā)現(xiàn)在P(EO)8：NaAsF6復(fù)合結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，單鏈PEO圍繞Na離子形成螺旋狀管道結(jié)構(gòu)，Na 離子位于該結(jié)構(gòu)的中間，與醴氧的配位數(shù)是8,同樣與陰離子完全解離所示；而且這類復(fù)合物的電導(dǎo)率比6:1復(fù)合物還要高(如圖9)。圖 9 PEO與 NaAsE, NaPF 6, KAsF 6, RbAsF 6 的 8:1 復(fù)合物的電導(dǎo)率Bruce課題組從結(jié)構(gòu)的角度考慮導(dǎo)電機(jī)理，認(rèn)為特殊的晶體結(jié)構(gòu)(具有管道狀 結(jié)構(gòu)，陰陽(yáng)離子完全解絡(luò)合等特點(diǎn))有利于鋰離子的傳輸，并且這種沿管道方向 定向的移動(dòng)比非晶區(qū)無(wú)規(guī)的分子運(yùn)動(dòng)更高效，從而具有更高的電導(dǎo)率。除Bruce課題組的工作之外，還有很多研究工作直接

14、或間接證實(shí)了結(jié)晶區(qū)導(dǎo)電 的機(jī)理。D. Golodnitsky等人17認(rèn)為在結(jié)晶區(qū)離子的快速遷移傾向于沿著PEO螺旋鏈進(jìn)行。他們對(duì)不同鋰鹽含量的 PEO-LiI聚合物電解質(zhì)進(jìn)行了室溫和高溫的牽引， SEM和XRD結(jié)果都表明電解質(zhì)結(jié)構(gòu)更加規(guī)整有序。經(jīng)過(guò)拉伸后，電解質(zhì)的電導(dǎo)率有較大提高(如圖10)。拉伸過(guò)程中，牽引方向?qū)﹄妼?dǎo)率的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溫度帶來(lái) 的影響。圖10 PEO-LiI聚合物電解質(zhì)拉伸前后的形貌及電導(dǎo)率變化Marzantowicz課題組對(duì)PEO-LiTFSI電解質(zhì)體系的研究表明在較低溫度下(0C以下)高鋰鹽含量的(EO:Li 3:1/2:1)電解質(zhì)的結(jié)晶態(tài)電導(dǎo)率高于非晶態(tài)18(圖11),同

15、時(shí)作者指出電解質(zhì)的電導(dǎo)率受到晶體形貌和體系相分離的影響19o圖11 PEO:LiTFSI 3:1電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Maranas課題組利用中子散射技術(shù)研究 PEO-LiClO 4電解質(zhì)體系20,小角中子 散射的結(jié)果確定了 P(EO)3:LiClO4晶相的圓柱狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)準(zhǔn)彈性中子散射的結(jié)果 證實(shí)了 P(EO)6:LiClO4晶相的柱狀結(jié)構(gòu)：兩條聚氧乙烯分子鏈包裹著鋰離子形成圓 柱形通道。這種通道型的結(jié)構(gòu)較非晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性更好21o除此之外，對(duì)比發(fā)現(xiàn)半結(jié)晶的14:1電解質(zhì)在50c時(shí)具有最高的電導(dǎo)率(圖12),盡管與非晶電解質(zhì)相比， 14:1電解質(zhì)的活動(dòng)性較差，具有一定的結(jié)晶度，載流子數(shù)量較

16、少。作者認(rèn)為這一 結(jié)果表明離子電導(dǎo)率與聚合物分子鏈的活動(dòng)性沒(méi)有必然聯(lián)系。1 E血1 E*W1E-&?1E-M1.E-U1 E-Ml.E-10圖12 Tg、電導(dǎo)率以及純 PEO的結(jié)晶分?jǐn)?shù)與鋰鹽含量的關(guān)系Y. Gao等人22利用固態(tài)13C核磁共振技術(shù)研究PEO-LiClO4復(fù)合物晶體的結(jié) 構(gòu)和鏈活動(dòng)性，室溫下在復(fù)合物晶體中觀察到 PEO鏈段的螺旋跳躍（helical jump）, 而這種跳躍運(yùn)動(dòng)能夠使得鋰離子沿著 c軸傳輸。這也證實(shí)了晶區(qū)導(dǎo)電的機(jī)理。除了上述工作，G. Zardalidis等人23近期的研究認(rèn)為晶區(qū)和非晶區(qū)都可以導(dǎo)電， 但是非品區(qū)的貢獻(xiàn)更大。綜上所述，目前對(duì)于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)理

17、仍然存在一定的分歧。依據(jù)非 晶導(dǎo)電的機(jī)理，提高電導(dǎo)率必須降低體系的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與此同時(shí) 電解質(zhì)的機(jī)械性能也有所下降。而結(jié)晶的聚合物電解質(zhì)具有良好機(jī)械強(qiáng)度和耐熱 性能。目前結(jié)晶化的聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率低主要是由于聚合物電解質(zhì)晶粒很小， 而且取向是隨機(jī)的，但是鋰離子只能在每個(gè)晶粒內(nèi)沿著一維方向運(yùn)動(dòng)，在晶粒之 間界面上的遷移很困難。因此，要想提高電導(dǎo)率，或者把聚合物電解質(zhì)做成大單 品，或者設(shè)法讓鋰離子在三維方向上運(yùn)動(dòng)。3研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)3.1研究?jī)?nèi)容本課題以PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)為研究體系，采用溶液共混和機(jī)械共混兩 種加工方法制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)，采用 POM、DSC、XRD等研究電解質(zhì)

18、膜的結(jié) 品性能，觀察不同制備條件對(duì)電解質(zhì)結(jié)晶能力、晶體形貌、晶體結(jié)構(gòu)等方面的影 響。同時(shí)利用交流阻抗法測(cè)定電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，建立電解質(zhì)結(jié)晶行為與導(dǎo)電 性之間的關(guān)系，最終通過(guò)原位XRD、固態(tài)核磁共振等技術(shù)確立結(jié)晶狀態(tài)變化對(duì)電 導(dǎo)率的影響，建立PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容分為以下部分：1、PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)結(jié)晶性能的研究考察制備方法（溶液共混和機(jī)械共混）、鋰鹽含量、鋰鹽種類（LiClO4、LiTFSI、NaClO4）、熱處理?xiàng)l件（結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間）等條件對(duì)電解質(zhì)結(jié)晶能力、晶體形 貌、晶體結(jié)構(gòu)等方面的影響，明確不同條件下電解質(zhì)體系的結(jié)晶特點(diǎn)，得到不同 結(jié)晶形態(tài)的聚合物

19、電解質(zhì)。2、PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電性能的研究利用交流阻抗法測(cè)定不同結(jié)晶狀態(tài)下的電解質(zhì)的電導(dǎo)率，得到電導(dǎo)率與溫度 的關(guān)系，以及恒溫過(guò)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)合電解質(zhì)的結(jié)晶行為進(jìn)行 分析，研究結(jié)晶對(duì)體系電導(dǎo)率的影響規(guī)律，確立影響電導(dǎo)率的主要因素。3、PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電機(jī)理的研究利用原位XRD、固態(tài)核磁等技術(shù)研究體系結(jié)晶狀態(tài)變化對(duì)電解質(zhì)膜中鋰離子 傳輸行為的影響，建立PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電機(jī)制。3.2創(chuàng)新點(diǎn)1、通過(guò)改變同一電解質(zhì)體系的結(jié)晶狀態(tài)得到不同的電導(dǎo)率，建立結(jié)晶與導(dǎo)電 性的直接聯(lián)系，證實(shí)晶區(qū)導(dǎo)電理論。2、采用機(jī)械共混法制備高鋰鹽含量的聚合物電解質(zhì)，為制備具有高

20、電導(dǎo)率、 良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的高性能聚合物電解質(zhì)提供一種新思路。4研究進(jìn)度安排2011.9-2012.5查閱文獻(xiàn)，撰寫文獻(xiàn)綜述及開(kāi)題報(bào)告，進(jìn)行初期實(shí)驗(yàn)探索；2012.6-2012.12研究制備方法、鋰鹽種類、鋰鹽含量、熱處理?xiàng)l件等對(duì)電解質(zhì) 體系結(jié)晶行為的影響；2013.1-2013.12研究不同結(jié)晶狀態(tài)下的電解質(zhì)的導(dǎo)電性能，探究結(jié)晶對(duì)體系導(dǎo)電性能及機(jī)械性能等的影響規(guī)律，探究電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)制；2014.1-2014.6撰寫畢業(yè)論文，準(zhǔn)備答辯參考文獻(xiàn)1王立仕.鋰離子電池納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及性能研究：(博士學(xué)位論文).北京：北京化工大學(xué)，2009.2陳振興.高分子電池材料.北京:化學(xué)

21、工業(yè)出版社，2005.3鄭洪河.鋰離子電1電解質(zhì).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.4吳宇平，張漢平，吳鋒等.聚合物鋰離子電池.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.5 Meyer W H. Polymer Electrolytes for Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials, 1998, 10 (6):439-448.6 Cheng H, Zhu C, Huang B, et al. Synthesis and Electrochemical Characterization of PEO-based Polymer Electrolytes with

22、 Room Temperature Ionic Liquids. Electrochimica Acta, 2007, 52(19):5789-5794.7 Henderson W A, Passerini S. Ionic Conductivity in Crystalline-Amorphous Polymer Electrolytes-P(EO) 6:LiX Phases. Electrochemistry Communications, 2003, 5(7):575-578.8 Marzantowicz M, Dygas J R , Krok F, et al. In Situ Mic

23、roscope and Impedance Study of Polymer Electrolytes. Electrochimica Acta, 2006, 51(8-9):1713-1727.9 Fergus J W. Ceramic and Polymeric Solid Electrolytes for Lithium-Ion Batteries. Journal of Power Sources, 2010, 195(15):4554-4569.10 Zhou D, Mei X G, Quyang J Y . Ionic Conductivity Enhancement of Pol

24、yethylene Oxide-LiClO 4 Electrolyte by Adding Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotubes. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(33):16688-16694.11 Andreev Y G, Bruce P G. Polymer Electrolyte Structure and Its Implications. Electrochimica Acta, 2000, 45(8-9):1417-1423.12 MacGlashan G S, An

25、dreev Y G , Bruce P G. Structure of the polymer electrolyte poly(ethylene oxide)6:LiAsF 6. Nature, 1999, 398:792-794.13 Gadjourova Z, Marero D M, Anderson K H, et al. Structures of the Polymer Electrolyte Complexes PEO6:LiXF 6 (X=P, Sb), Detremined from Neutron Powder Diffraction Data. Chemistry of

26、Materials, 2001, 13(4):1282-1285.14 Gadjourova Z, Andreev Y G , Tunstall D P, Bruce P G. Ionic Conductivity in Crystalline Polymer Electrolytes. Nature, 2001,412:520-523.15 Stoeva Z, Martin-Litas I, Staunton E, et al. Ionic Conductivity in the Crystalline Polymer Electrolytes PEO 6:LiXF 6, X=P, As,

27、Sb. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(15):4619-4626.16 Zhang C H, Gamble S, Ainsworth D, et al. Alkali Metal Crystalline Polymer Electrolytes. Nature Materials, 2009, 8:580-584.17 Golodnitsky D, Livshits E, Rosenberg Y , et al. Stretching-Induced Changes in Ion-Polymer Interactions

28、 in Semicrystalline LiI-P(EO) n Polymer Electrolytes. Solid State Ionics, 2002, 147(3-4):265-273.18 Marzantowicz M, Dygas J R, Krok F, et al. Influence of Crystalline Complexes on Electrical Properties of PEO:LiTFSI Electrolyte. Electrochimica Acta, 2007, 53(4):1518-1526.19 Marzantowicz M, Krok F, Dygas J R, et al