裂解氣中痕量二氧化碳分析中的問題和解決

1、裂解氣中痕量二氧化碳分析中的問題和解決天津石化公司培訓(xùn)中心 于文軍天津石化公司烯烴部 沈建榮摘 要：通過對天津石化烯烴部安捷倫7890氣相色譜儀島津GC-14B兩臺色譜儀分析裂解氣中痕量二氧化碳的分析方法進行對比和研究，分析了裂解氣中高含量甲烷對痕量二氧化碳分析影響產(chǎn)生的原因，進行了一系列優(yōu)化和測試后，提出了中心切割的解決方案，利用中心切割將高含量甲烷切出主分析氣路，有效的消除了高含量甲烷柱超載造成的峰拖尾，得到了良好的分析結(jié)果。關(guān)鍵詞：色譜，二氧化碳，甲烷、裂解氣，中心切割1 引言作為考察裂解氣堿洗效果的重要指標，裂解氣中CO2含量分析在乙烯生產(chǎn)中具有重要的意義。此分析項目采用色譜法進行分析

2、，分析頻率、分析精度要求都很高。由于乙烯生產(chǎn)車間同時也要分析聚合級乙烯和聚合級丙烯中的痕量CO和CO2，所以分析裂解氣中CO2的色譜儀一般同時也負責(zé)分析聚合級乙烯和丙烯中的CO和CO2。據(jù)筆者考察，各廠本分析項目的采用的分析方法并不相同，但為了同時分析痕量CO，多采用了porapak-Q作為色譜固定相。Porapak Q色譜固定相由美國Supelco生產(chǎn)，是一種乙基乙烯苯和二乙烯苯的共聚物，為黃色粉末，其視密度為0.250.35 g/ml，比表面積為600800 m2/g，孔徑75×10-10400×10-10 m，極性很弱，最高使用溫度為250 ，能有效分離C1C2烴類氣

3、體及H2、CO2等，確實是分析此項目色譜固定相的良好選擇1。天津石化分公司烯烴部乙烯車間自1995年開工以來，一直采用島津公司GC-14B色譜儀分析此項目，采用固定相也是porapak-Q。由于長時間運行，固定相老化現(xiàn)象較為嚴重，色譜儀也開始出現(xiàn)各種故障，因此在2008年初又購入了一臺采用相同固定相的安捷倫7890色譜儀分析此項目以便替代原有GC-14B。新色譜儀到貨以后，調(diào)試中出現(xiàn)在了一些問題，主要表現(xiàn)在裂解氣中高含量甲烷拖尾嚴重，造成痕量CO2色譜峰被淹沒，無法定量。對此，筆者進行了一系列調(diào)整和改造，通過改變色譜氣路為十通閥加六通閥的中心切割氣路，最終較好的解決了這個問題。2 分析儀器和方

4、法2.1 原有色譜儀島津GC-14B 分析儀器和方法色譜儀類型：GC-14B數(shù)據(jù)處理機：CR-6A載氣：N2檢測器：甲烷化器后接FID色譜柱：填充柱，內(nèi)徑3mm甲烷化器溫度：400預(yù)切柱：porapak-Q，3m主分析柱：porapak-Q，5m柱溫：70，恒溫檢測器靈敏度：0定量環(huán)：5 ml反切時間：7.9min2.1.2色譜流程圖圖1 GC-14B色譜儀氣路圖2.1.3 色譜圖圖2 GC-14B標準氣分析譜圖圖3 GC-14B樣品分析譜圖2.2 新購色譜儀安捷倫78902.2.1 分析儀器和方法色譜儀類型：7890工作站：ChemStation 中文版載氣：N2檢測器：甲烷化器后接FID色

5、譜柱：填充柱，外徑3mm甲烷化器溫度：375預(yù)切柱：porapak-Q，6英尺主分析柱：porapak-Q，8英尺柱溫：40，恒溫定量環(huán)：0.25 ml反切時間：2.8 min2.2.2色譜流程圖圖4 7890色譜儀氣路圖2.2.3 色譜圖圖5 7890標準氣分析譜圖圖6 7890樣品分析譜圖2.3 標準氣和典型樣品組成表1 標準氣和典型樣品組成情況表CO（ppm）甲烷（）CO2（ppm）H2（）乙烯（）重組份標準氣151500樣品60012003300.11.0109533余量3 問題原因分析和解決3.1 兩臺色譜儀的對比新購色譜儀所用方法是安捷倫公司提供的成熟方法，并不是天津公司提供的方法

6、，但就從分析解決方案上看，與原有色譜儀所用的分析方法是非常接近的。兩個方法都是采用了一個十通閥來完成進樣和重組份反吹的功能，預(yù)切柱和主分析柱也都是采用了porapak-Q，都是用一根較短的柱子完成預(yù)切避免重組分進入后系統(tǒng)以保證分析時間和保護甲烷化器，用一更較長的柱子繼續(xù)完成CO、甲烷、CO2的分離工作。同時，針對痕量的CO2分析要求，都是采用了將CO2甲烷化后用高靈敏度的FID來檢測。兩臺色譜儀的主要區(qū)別在于：一、7890采用了先進的EPC控制系統(tǒng)，可以精確控制色譜柱內(nèi)載氣線速度，因此完全取消了GC-14B為了平衡切閥載氣流速變化而設(shè)置的兩根阻尼柱。二、7890采用了外徑3mm共8m長的色譜柱

7、，相對于GC-14B采用的內(nèi)徑3mm共14英尺（約4.27米）長的色譜柱，具有更小的內(nèi)徑和較短的長度?？紤]到填充色譜柱理論塔板高度與填充柱內(nèi)徑的平方成正比，以安捷倫內(nèi)徑為2.2mm計，新舊色譜具有基本相同的理論塔板數(shù)。三、7890作為最新型的色譜儀，具有良好的高靈敏度寬線性范圍FID檢測器，因此縮小了定量環(huán)體積，也沒有GC-14B的靈敏度選擇功能。3.2 故障現(xiàn)象從標準氣譜圖上看，兩臺色譜儀都能夠良好的完成標準氣分析，分離效果良好。但對比而言，7890色譜的基線存在較大波動，CO色譜峰有一些拖尾。從樣品分析譜圖上看，GC-14B色譜儀在CO2色譜峰前又一個較平穩(wěn)的基線，能夠得到較好的0.1-0

8、.2ppm CO2色譜峰。而7890色譜儀則無法在CO2色譜峰前得到良好的基線，CO2色譜峰被甲烷峰的拖尾淹沒，只能看到一個向下的肩峰，無法定量。7890的基線波動較大，究其原因閥切換的時候，由于沒有阻尼平衡氣路，造成EPC調(diào)整滯后，使得色譜基線發(fā)生波動。由于閥切換時間與CO、CO2組分出峰時間相距較遠，不影響峰定量，可不作專門的針對性處理。由于氣固色譜本身就較易發(fā)生拖尾，porapak-Q作為一種帶芳環(huán)的高聚物氣固色譜固定相，與極性帶健的CO作用較強，因此易于發(fā)生拖尾。GC-14B固定相經(jīng)過多年使用和老化，拖尾現(xiàn)象已經(jīng)不很明顯?？紤]到拖尾程度尚可接受，可不作專門的針對性處理。因此，7890色

9、譜儀的調(diào)試和故障處理主要圍繞如何得到良好的樣品CO2色譜峰進行。3.3 故障原因分析和調(diào)整如前所述，氣固色譜本身較易發(fā)生拖尾，但如標準樣品的色譜圖中所見，作為飽和烴的甲烷，正常情況下并不會發(fā)生拖尾。之所以在樣品分析中發(fā)生拖尾，其原因在于樣品中高含量甲烷在色譜柱中發(fā)生了嚴重的超載，遠遠大于柱容量允許的范圍而造成。氣固色譜主要靠吸附作用2，因此柱容量較小，兩個方法為了保證痕量CO2的分析，又選擇了較大的定量環(huán)。由于樣品中甲烷含量達到30，因此出現(xiàn)了明顯的峰拖尾。但對比新舊色譜的色譜圖，可以發(fā)現(xiàn)在GC-14B上，甲烷拖尾被很好的控制在CO2峰前，而在7890色譜上則無法控制在合理的范圍內(nèi)。 閥切換時

10、間調(diào)整為什么7890無法控制峰拖尾的范圍呢？首先考慮到的原因是閥切換時間過晚，造成較多的甲烷進入主分析柱。對此，通過調(diào)整標準氣分析閥切換時間，調(diào)整閥切換時間到CO2峰面積在能保持穩(wěn)定的最小時間點，將切閥時間提前到了1.9mim，得到色譜圖如下：圖7 7890調(diào)整閥切換時間后樣品分析譜圖從譜圖上可以看到，閥切換時間調(diào)整后拖尾現(xiàn)象沒有改善，仍不能達到定量要求。 進樣量調(diào)整CO2色譜峰在甲烷的拖尾峰上，從進樣量上考慮，可以從兩個方面改善色譜峰形。一、增加進樣量，提高CO2色譜峰峰高。如果能夠通過提高進樣量提高CO2色譜峰到甲烷拖尾峰上出現(xiàn)明顯的CO2峰，則可以通過拖尾峰處理合理定量。為此首先調(diào)整定量

11、環(huán)到1ml，并進行了試分析，得到譜圖如下：圖8 7890增加進樣量后樣品分析譜圖從譜圖上可以看到，大的進樣量帶來的更嚴重的峰拖尾，CO2的峰形并沒有得到預(yù)想的改善。二、減少進樣量，減小甲烷的峰拖尾。如果能夠控制甲烷的拖尾程度，使得CO2色譜峰離開甲烷的峰拖尾，則可能正常進行CO2的峰定量。為此調(diào)整定量環(huán)到約0.08ml，并進行了試分析，得到譜圖如下：圖9 7890減小進樣量后樣品分析譜圖從譜圖上可以看到，小的進樣量對甲烷拖尾改善較小，仍無法得到良好CO2色譜峰，問題沒有得到解決。 柱長調(diào)整如果加長主分析柱長度，將增加甲烷與CO2的分離度，有可能使CO2色譜峰離開甲烷的拖尾峰而達到分析效果。在沒

12、有porapak-Q色譜柱的條件下，在主分析柱后增加了一根性質(zhì)相似的10英尺porapak-N色譜柱，并進行了試分析。得到譜圖如下：圖10 7890增加主分析柱長后樣品分析譜圖從譜圖可以看到，高含量甲烷的拖尾仍然很嚴重，問題沒有得到解決。 GC-14B與7890色譜儀拖尾控制差異的原因分析經(jīng)過上述調(diào)整無法達到滿意結(jié)果之后，我們繼續(xù)通過優(yōu)化載氣流速、控制接頭死體積等其他辦法進行了一系列調(diào)整，仍不能得到良好的分析效果。為什么在同樣的塔板數(shù)下，甚至更高的塔板數(shù)下，采用相似的分析方法的新型7890色譜儀卻無法達到落后的GC-14B色譜儀都可以做到的分離效果呢？對此，我們認為是兩臺色譜儀不同尺寸的色譜柱

13、是造成這個結(jié)果的主要原因。更大內(nèi)徑的色譜柱擁有更大的柱容量。同樣的塔板數(shù)下，GC-14B采用大內(nèi)徑色譜柱擁有更長的柱長。當(dāng)高含量甲烷進入色譜柱后，與3mm內(nèi)徑色譜柱相比，在2.2mm內(nèi)徑色譜柱內(nèi)因過載造成的峰展寬必然更嚴重，占據(jù)更長的柱內(nèi)長度。根據(jù)V=r2L，不考慮填充均勻度等因素，達到飽和吸附所需柱長度與色譜柱的內(nèi)徑平方成反比，2.2mm內(nèi)徑所需長度是3mm內(nèi)徑所需長度的1.8倍?？紤]到相同塔板數(shù)下的不同長度，則這個展寬的長度占據(jù)整個色譜柱長的比重就達到了接近3.5倍。也就是說，在7890色譜儀中甲烷的拖尾嚴重程度是GC-14B中拖尾程度的近3.5倍。事實上，從標準氣的分析結(jié)果可以看到，兩臺

14、色譜儀對甲烷和CO2都有著很高的分離度，遠遠超過了理論上達到完全分離所要求的1.53。樣品之所以無法達到良好的分離效果，完全是因為超載造成的峰展寬造成的。從這個角度看，塔板數(shù)已經(jīng)沒有任何意義，主宰峰展寬的因素是內(nèi)徑和柱長。擁有更大柱內(nèi)徑和柱長的GC-14B顯然擁有了明顯的優(yōu)勢。仔細觀察兩張樣品分析的譜圖可以看到，GC-14B在CO2色譜峰前有一個明顯的基線下降，基線基本回到了初始值。這說明在CO2完全通過預(yù)切柱，十通閥進行反切時，甲烷在色譜柱上已經(jīng)達到了飽和吸附，切閥切在甲烷峰的超載平頭峰的后沿上。由于進入主分析柱的甲烷已經(jīng)達到飽和，不會繼續(xù)因超載造成峰展寬，在主分析柱的分辨率下CO2與甲烷切

15、閥的后沿達到了合理的分離并被檢出。而在7890的譜圖上，雖然可以看到一個基線下降，但幅度較小且沒有回到基線初始值，這說明切閥切在甲烷仍處于超載狀態(tài)的平頭峰平頭上。如圖11 甲烷、CO、CO2組分在色譜柱中的可能分布圖，此時應(yīng)處于反吹這個位置。由于此時7890中超載仍然存在，因此甲烷的色譜峰在進入主分析柱后將繼續(xù)因為超載而產(chǎn)生峰展寬，這個峰展寬淹沒了主分析柱分辨率帶來的CO2與甲烷切閥后沿的分離，從而造成目前的故障。圖11 甲烷、CO、CO2在切閥時刻可能分布圖 新的改進方案事實上，選用更粗更長的色譜柱可能是解決目前問題的最簡單辦法，但這也是最難以做到的辦法，畢竟每個型號的色譜儀有自己匹配的色譜

16、柱。因此我們必須從流路設(shè)計上解決甲烷超載的嚴重峰展寬峰拖尾問題。最可行的想法是讓前面大量超載的甲烷不進入主分析柱，從而在CO2組分進入主分析柱時，只有與CO2寬度相當(dāng)?shù)募淄椋▓D11中自切入至反吹段）進入主分析柱。這樣只有很少量的甲烷進入主分析柱，在主分析柱內(nèi)能夠較短的色譜柱長內(nèi)迅速達到飽和吸附，不再產(chǎn)生很大的峰展寬和拖尾，從而達到良好的分離效果。為此，設(shè)計新的色譜氣路圖如下：圖12 7890中心切割色譜氣路圖通過在十通閥后串接一個六通閥從而完成中心切割，這個改造只需要增加一個自動六通閥，不需要增加新的EPC控制。預(yù)期閥動作情況如表2 中心切割閥動作情況表：表2 中心切割閥動作情況表時間十通閥狀

17、態(tài)六通閥狀態(tài)備注001樣品置換狀態(tài)0.0111十通閥動作，開始進樣。圖12所示狀態(tài)。0.810六通閥第一次動作，甲烷切出1.611六通閥第二次動作，CO2切入2.201十通閥動作，開始反吹預(yù)切柱，閥復(fù)位通過這樣的中心切割，使得圖11中切出至切入時間內(nèi)的大量甲烷被切出主分析柱，大大緩解了主分析柱內(nèi)甲烷的超載狀況。改造完成后，分別對標準氣和樣品進行了分析，其中樣品分析的色譜圖如圖13 7890采用中心切割后樣品分析譜圖。圖13 7890采用中心切割后樣品分析譜圖從圖中看到，甲烷和CO2的色譜峰形得到了極大地改善，雖然存在因閥切換造成的基線波動，但已經(jīng)能夠滿足了定量分析要求。4結(jié)論用porapak-Q固定相分析高甲烷含量裂解氣中的痕量CO2是完全可行的，但必須能夠有效解決氣固色譜本身低柱容量帶來的甲烷峰展寬問題。在無法增加柱內(nèi)徑、柱長的情