核磁共振量測(cè)物質(zhì)的微觀電磁性質(zhì)

1、核磁共振量測(cè)物質(zhì)的微觀電磁性質(zhì)文/呂欽山、賴文振本文並不是要介紹固態(tài)核磁共振的量測(cè)方法，而是要從量測(cè)得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)討論物質(zhì)的微觀物理機(jī)制。文中將針對(duì)幾個(gè)重要的核磁共振物理量做簡(jiǎn)單的敍述，並舉幾個(gè)相關(guān)的例子來(lái)做更進(jìn)一步的說(shuō)明。一、前言固態(tài)物理研究主要是探討物質(zhì)的電、磁、熱與光學(xué)特性。然而一般實(shí)驗(yàn)上的測(cè)量是觀察材料對(duì)外在激發(fā)的集體反應(yīng)。舉例而言，電阻率是電壓對(duì)外在電流的反應(yīng)，磁導(dǎo)率是磁化強(qiáng)度對(duì)外在磁場(chǎng)的影響，而比熱是反應(yīng)物質(zhì)內(nèi)能對(duì)外在溫度的變化。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們並無(wú)法明確的得知物質(zhì)的微觀物理機(jī)制。相反地，核磁共振(NMR)技術(shù)是利用選擇性偵測(cè)原子核與電子間的超精細(xì)交互作用(hyperfine

2、interaction)來(lái)探測(cè)物質(zhì)的微觀電磁特性。二、基本介紹從基本的量子力學(xué)得知，原子核具有自旋角動(dòng)量。在外加均勻磁場(chǎng)的作用下，其簡(jiǎn)併自旋態(tài)分開而形成能階分裂。這分裂能階差稱之為黎曼能量(Zeeman Energy)，其能量範(fàn)圍相當(dāng)於高頻無(wú)線電波。所以當(dāng)有一外來(lái)的電磁波能量恰好等於此能階差時(shí)，共振吸收的現(xiàn)象產(chǎn)生。經(jīng)由傅利葉轉(zhuǎn)換，在頻譜上呈現(xiàn)核磁共振譜線。在固體材料中，由於偵測(cè)原子核受到晶體結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的電場(chǎng)影響，如四極電場(chǎng)效應(yīng)(quadrupole effect)，通常會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)複雜的共振譜線。於是我們可以借由分析NMR頻譜的線形(line shape)來(lái)瞭解材料本身的局部電特性。因?yàn)镹MR頻

3、譜線形對(duì)原子核周遭環(huán)境非常敏感，所以奈米材料和塊材的NMR譜線形將會(huì)有很大的差異。例如在外加磁場(chǎng)9.4特士拉下，鉑(Pt)塊材的195Pt NMR線寬約30 kHz，然而鉑奈米顆粒（平均直徑為2.1 nm）在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下其線寬達(dá)1 MHz，如圖一所示1。之所以觀測(cè)到較寬的NMR譜線是因?yàn)槟蚊壮叽缥镔|(zhì)具有極高比例的表面原子所造成的貢獻(xiàn)。此一例子可清楚的說(shuō)明NMR譜線形與偵測(cè)原子核周遭環(huán)境的密切關(guān)係。 圖一：鉑(Pt)奈米顆粒在不同溫度下之195Pt NMR譜線形。外加磁場(chǎng)為9.4特士拉。(原圖取自於參考資料一)由上面所述，藉著原子在不同晶格位置有不同NMR的反應(yīng)，我們可以探測(cè)物質(zhì)的局部電磁環(huán)境

4、?，F(xiàn)在我們舉一個(gè)相關(guān)例子來(lái)說(shuō)明這樣的研究。NbSe3是一個(gè)被廣範(fàn)研究的準(zhǔn)一維電荷密度波(charge-density-wave, CDW)物質(zhì)，它具有兩個(gè)CDW相變溫度(144 K和59 K)。此材料的Nb原子處在三種不同的晶格位置，其93Nb NMR譜線可對(duì)應(yīng)標(biāo)記為紅線、橘線和黃線三類。如圖二所示，93Nb NMR譜線形在溫度低於144 K CDW相變溫度時(shí)，黃線有明顯改變，但紅線和橘線譜線形幾乎沒(méi)有變化，這清楚地證實(shí)NbSe3 的CDW主要侷限在黃色Nb的位置2。圖二：NbSe3在不同溫度下測(cè)量之93Nb NMR線形。外加磁場(chǎng)為5.3特士拉。(原圖取自於參考資料二)NMR譜線形除了受到上述

5、局部電環(huán)境的影響，也反應(yīng)了偵測(cè)原子核周遭的磁特性。對(duì)於順磁性物質(zhì)而言，除了四極電場(chǎng)效應(yīng)外，NMR譜線寬主要來(lái)自於原子核自旋電偶極交互作用(spin dipolar interaction)的貢獻(xiàn)。原子核本身含有極微小的磁矩，約千分之一波爾磁矩(Bohr magneton) 。在一般固體中，鄰近原子核所感受到這磁矩產(chǎn)生的電偶極磁場(chǎng)(dipolar field)約一高斯，相當(dāng)於外加磁場(chǎng)的幾萬(wàn)分之一，導(dǎo)致固態(tài)NMR譜線有10kHz 左右的固有線寬。若偵測(cè)原子含微弱的局部磁矩(local moment)約百分之一波爾磁矩，則將導(dǎo)致NMR譜線寬達(dá)1 MHz，造成訊號(hào)相對(duì)強(qiáng)度減弱，使得量測(cè)上產(chǎn)生困難。這也

6、說(shuō)明為何一般固態(tài)核磁共振技術(shù)並不適合研究鐵磁性材料。圖三清楚地呈現(xiàn)Fe2+xV1-xAl化合物的51V NMR線寬在x = 0時(shí)為20kHz 左右，證實(shí)V原子在Fe2VAl合金中幾乎沒(méi)有磁矩。相反地，NMR譜線在x = 0.1時(shí)明顯變寬3，顯示有微小的磁矩存在Fe2.1V0.9Al的V原子中，此結(jié)論與磁化強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。圖三：在室溫下測(cè)量之Fe2+xV1-xAl在不同成分的x值之51V NMR線寬。外加磁場(chǎng)為9特士拉。(原圖取自於參考資料三)在固體中，由於原子核自旋和周遭電子的自旋及軌道角動(dòng)量產(chǎn)生的超精細(xì)交互作用，造成黎曼能量有額外的能量貢獻(xiàn)，導(dǎo)致在NMR共振頻率上出現(xiàn)微小的位移，稱之

7、為奈特位移(Knight shift)。不同類型的超精細(xì)交互作用與物質(zhì)微觀的磁機(jī)制有密切的關(guān)聯(lián)。所以我們可以借由分析NMR奈特位移來(lái)瞭解材料本身的局部磁特性。不似一般磁化率量測(cè)，往往受到存在於樣品中的磁雜質(zhì)影響，而改變整個(gè)觀測(cè)的結(jié)果。相反地，NMR奈特位移所決定的磁機(jī)制是材料本身的固有磁特性。一般而言，似自由電子(free-electron-like)的金屬物質(zhì)，其NMR奈特位移與鮑立順磁性(Pauli paramagnetism)有關(guān)，而半導(dǎo)體或半金屬材料之奈特位移主要來(lái)自范列克順磁性(Van Vleck paramagnetism)。對(duì)於展現(xiàn)居里魏斯(Curie-Wiess)行為的順磁性物

8、質(zhì)，其磁化率與奈特位移有正比的關(guān)係。舉一含d電子之重費(fèi)米子化合物L(fēng)iV2O4為例，其與溫度相關(guān)的51V奈特位移與磁化率呈線性關(guān)係，如圖四所示4。從分析這線性關(guān)係，我們可以分離出與溫度無(wú)關(guān)的51V奈特位移為0.74%，此項(xiàng)主要來(lái)自范列克順磁性的貢獻(xiàn)，因?yàn)轷U立順磁性經(jīng)由核心極化效應(yīng)(core polarization effect)產(chǎn)生的51V奈特位移是負(fù)值的結(jié)果。而與溫度相關(guān)的51V奈特位移項(xiàng)是來(lái)自d電子的局部磁矩，顯示LiV2O4的費(fèi)米能階態(tài)密度主要是V原子的d電子之貢獻(xiàn)。在某些重費(fèi)米子中，奈特位移與低溫磁化率有非線性偏離。這樣的現(xiàn)象稱為異常奈特位移(anomalous Knight shif

9、t)。這個(gè)結(jié)果可被理解為隨溫度變化之超精細(xì)磁場(chǎng)，可能與強(qiáng)關(guān)聯(lián)之近藤效應(yīng)(Kondo effect)有密切關(guān)係。圖四：LiV2O4其與溫度有關(guān)的51V奈特位移。插圖顯示奈特位移與磁化率呈線性關(guān)係。(原圖取自於參考資料四)NMR自旋晶格鬆弛率(spin-lattice relaxation rate, 1/T1)的量測(cè)可提供費(fèi)米能階態(tài)密度(Fermi-level density of states, DOS)的重要訊息。簡(jiǎn)單而言，當(dāng)橫向激發(fā)磁場(chǎng)被移除，原子核的自旋磁化方向?qū)⒒貜?fù)到初始狀態(tài)，而這回復(fù)過(guò)程將與周遭電子（稱之為晶格, lattice）產(chǎn)生交互作用，使得這鬆弛率與初始電子態(tài)密度及末電子態(tài)密

10、度有密切關(guān)聯(lián)。對(duì)於一般順磁性金屬物質(zhì)而言，1/T1正比於絕對(duì)溫度且與費(fèi)米能階態(tài)密度的二次方成正比。相反地，半導(dǎo)體或半金屬材料其1/T1表現(xiàn)出高溫?zé)峒ぐl(fā)的行為。因此，對(duì)於研究物質(zhì)的基本電性質(zhì)，NMR T1與溫度變化之結(jié)果可提供一個(gè)清晰的圖像。圖五清楚地呈現(xiàn)Fe2+xV1-xAl化合物在x = 0.1時(shí)51V NMR 1/T1正比於絕對(duì)溫度，證實(shí)Fe2.1V0.9Al物質(zhì)有一般金屬性的特徵。相反地， x = 0 及x = -0.05 之1/T1表現(xiàn)出高溫?zé)峒ぐl(fā)的行為，顯示Fe2VAl 及Fe1.95V1.05Al化合物應(yīng)被歸類為半金屬材料，此結(jié)論與能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算的預(yù)測(cè)結(jié)果是一致的56。圖五：Fe2+

11、xV1-xAl在不同成分的x值之51V NMR 1/T1與絕對(duì)溫度之關(guān)係。外加磁場(chǎng)為9特士拉。(原圖取自於參考資料三)NMR最重要的工作之一是量測(cè)T1值來(lái)決定不同原子在不同材料中所貢獻(xiàn)的費(fèi)米能階態(tài)密度。以下我們舉一個(gè)例子來(lái)做更進(jìn)一步的說(shuō)明。Fe2VAl合金展現(xiàn)了許多不尋常的物理性質(zhì)。它是非磁性物質(zhì)，且從傳輸性質(zhì)量測(cè)顯示具有類似半導(dǎo)體的行為。然而，由光電子激發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出它卻有截然不同的金屬特性。此外，觀測(cè)到的低溫比熱係數(shù)遠(yuǎn)大於從能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算所得到的數(shù)值。歸納這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這材料可能是另一類含d電子之重費(fèi)米子化合物7。從Fe2VAl的51V NMR T1量測(cè)(參見圖六)，我們很清楚看出T1在低溫

12、時(shí)有金屬的特徵，但高溫時(shí)卻展現(xiàn)了熱激發(fā)的行為8。這整個(gè)T1對(duì)溫度特性顯示Fe2VAl可被描述為一般的半金屬材料，此結(jié)論與能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算的結(jié)果是吻合的56。但是從低溫NMR T1擷取的費(fèi)米能階態(tài)密度很低，這結(jié)果與低溫比熱量測(cè)所推算得到的數(shù)值矛盾。由磁場(chǎng)下的比熱量測(cè)相同的Fe2VAl樣品，數(shù)據(jù)顯示之前所宣稱的極高比熱係數(shù)並不是物質(zhì)的固有比熱係數(shù)，而是來(lái)自於樣品中存在微小磁顆粒所引發(fā)的異常肖特基(Schottky anomaly)行為9。此外，由磁場(chǎng)相關(guān)的比熱量測(cè)得到的固有比熱係數(shù)非常小，此結(jié)論與一般的半金屬特性及NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。綜合上述結(jié)果，F(xiàn)e2VAl應(yīng)被歸類為一般的半金屬材料，而非d電子

13、之重費(fèi)米子系統(tǒng)。圖六：Fe2VAl的51V NMR 1/T1與溫度變化之關(guān)係。插圖顯示低溫時(shí)1/T1與絕對(duì)溫度呈線性關(guān)係。(原圖取自於參考資料八)三、結(jié)論當(dāng)一般固態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)量到不尋常的物理性質(zhì)時(shí)，或是想更一進(jìn)步知道物質(zhì)的微觀物理機(jī)制，固態(tài)核磁共振測(cè)量可以提供一個(gè)清晰的圖像或是明確的佐證，使得對(duì)所研究的材料有更正確的瞭解。參考資料：1 F. C. Fritschij, H. B. Brom, L. J. de Jongh, and G. Schmid, Phys. Rev. Lett. 82, 2167 (1998).2 Joseph H. Ross, Jr., Zhiyue Wang, and

14、Charles P. Slichter, Phys. Rev. Lett. 56, 663 (1985).3 C. S. Lue and Joseph H. Ross, Jr., Phys. Rev. B61, 9864 (2000).4 A. V. Mahajan, R. Sala, E. Lee, F. Borsa, S. Kondo, and D. C. Johnston, Phys. Rev. B57, 8890 (1998).5 D. J. Singh and I. I. Mazin, Phys. Rev. B57, 14352 (1998).6 Ruben Weht and W. E. Pickett, Phys. Rev. B58, 6855 (1998).7 Y. Nishino, M. Kato, S. Asano, K. Soda, M. Hayasaki, and U. Mizutani, Phys. Rev. Lett. 79, 1909 (1997).8 C. S. Lue and Joseph H. Ross