線性回歸的不確定度問題

1、線性回歸的不確定度問題 一 基本概念 兩個(gè)變量Y與X相關(guān)，并可能接近線性相關(guān)，希望找出這種戲相關(guān)關(guān)系：Y=aX+b 這是可能的，但只能是近似的而且不會(huì)是唯一的，用最小二乘法可以找到最佳線性相關(guān)關(guān)系。具體方法如下： 通過重復(fù)性或復(fù)現(xiàn)性試驗(yàn)，可以得到變量的一系列觀測值，將這些觀測值列表如下： j=1,2,m ；i=1,2.n x1x2x3xi 第i個(gè)輸入值yij 第i個(gè)輸入值的第j個(gè)響應(yīng)值(觀測值)xn y1.1y2.1y3.1yn.1y1.2y2.2y3.2yn.2y1.3y2.3y3.3yn.3y1.my2.my3.myn.my x1 x2 x3 xnx 散點(diǎn)圖（說明：由于本人在計(jì)算機(jī)上作圖的

2、能力有限，所以此圖有很多信息未表達(dá)甚至有誤，請注意。）用這一系列輸入值與觀測值，根據(jù)最小的乘法原理可以回歸出一條最佳直線：y的估計(jì)值（最佳）a的估計(jì)值（最佳）b的估計(jì)值（最佳）理論上可以證明，這條直線通過散點(diǎn)圖的幾何重心（.）所謂最佳直線，是指y的各點(diǎn)觀測值yi與回歸后的估計(jì)值的殘差平方和最小。（散點(diǎn)距回歸直線距離最近）一般情況下輸入量xi是標(biāo)準(zhǔn)值，其不確定度相對y來說很小，可忽略。二、各項(xiàng)參數(shù)計(jì)算1.計(jì)算y的平均值2.計(jì)算變量x、y的平均值3.計(jì)算Lxx, Lxy, Lyy（用各點(diǎn)觀測值的平均值來回歸的方法）Lxx=Lxy=Lyy=4.計(jì)算、 = =5.得到回歸函數(shù)（回歸方程）三、利用回歸方

3、程（在很多情況下，特別是測量領(lǐng)域，直線回歸方程是作為校準(zhǔn)直線來使用的）來求x或y的值。 在回歸時(shí)，x是輸入量（標(biāo)準(zhǔn)值）y是輸出（相應(yīng)值） 回歸方程得到后，在使用它時(shí)，往往y是輸入量（已知量），是未知量，y可能是單次測量值，也可能是多次測量值接下來的問題在于： 回歸函數(shù)的“質(zhì)量”如何？y與x間是否確有較好的線性關(guān)系？ 利用回歸函數(shù)來估計(jì)x或y時(shí)的不確定度？如何確定四、回歸函數(shù)的“質(zhì)量”檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)1.三個(gè)方差 S總=反映了的總的分散程度 S回=反映了回歸值的分散程度 S余=反映了觀測值偏離回歸直線的程度2.回歸函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差 的標(biāo)準(zhǔn)偏差3.相關(guān)關(guān)系 4.顯著性檢驗(yàn) 當(dāng)時(shí)， y與x

4、的線性相關(guān)關(guān)系不顯著 當(dāng)時(shí)，y與x的線性相關(guān)關(guān)系顯著 當(dāng)時(shí)， y與x的線性相關(guān)關(guān)系特別顯著那么，=？=？查相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表根據(jù)及自由度n-2可查出或，如n-2=8時(shí)，=0.632，=0.765五、當(dāng)利用回歸方程（校準(zhǔn)直線）求x的估計(jì)值時(shí)的不確定度已知觀測值，求（是由p次測量得到的平均直）六 特別說明 以上計(jì)算是用觀測點(diǎn)的平均值求回歸方程以及標(biāo)準(zhǔn)偏差。在化學(xué)分析中不確定度的評估指南的例A5中使用觀測點(diǎn)的平均值求回歸方程，而用各觀測點(diǎn)的值求標(biāo)準(zhǔn)偏差，。故計(jì)算公式有所不同。此外該指南的公式可能有錯(cuò)誤，在下面的應(yīng)用實(shí)例中予以指出，供參考。七 應(yīng)用實(shí)例（化學(xué)分析中不確定度的評估指南例A5）用原子吸收

5、光譜法測量陶瓷中鎘溶出量1. 方法簡述用4%醋酸水溶液（體積濃度）浸泡陶瓷，陶瓷中所含的有害金屬鎘將會(huì)溶出，然后用原子吸收光譜儀（AAS）測量溶液的吸光率。根據(jù)吸光率來判斷鎘溶液濃度。但AAS的吸光率與鎘溶液濃度的關(guān)系事先要用最小二乘法回歸以產(chǎn)生校準(zhǔn)直線。 2 程序 被測樣品（陶瓷器皿）在（22±2）的條件下保存，測量其表面積。本例為aV=2.37dm3 ; 將（22±2）的4%醋酸溶液倒入被測樣品容器（陶瓷器皿）中，溶液高度距陶瓷器皿上口1mm; 記錄4%醋酸溶液的量，本例VL=332ml; 樣品在（22±2）的條件下放置24h(黑暗中) 攪拌溶液使其均勻。取一

6、部分溶液稀釋，稀釋系數(shù)為d。 選用適當(dāng)?shù)牟ㄩL在AAS上進(jìn)行分析。校準(zhǔn)直線已事先建立； 計(jì)算結(jié)果，報(bào)告在總浸取液中鎘的含量（mg/dm2）。3 數(shù)學(xué)模型 式中：-每單位面積鎘溶出量 (mgdm-2 ) -浸取液中鎘含量 (mgl-1) -稀釋系數(shù) -浸取液體積 (l)-容器的表面積 (dm2)-酸濃度的影響-浸泡時(shí)間的影響 -溫度的影響 4 識別和分析不確定度來源 4.1浸取液中鎘含量用原子吸收光譜法測定，并用校準(zhǔn)溶液事先校準(zhǔn)。 -浸取液中金屬的吸光度-校準(zhǔn)直線的截距-校準(zhǔn)直線的斜率 校準(zhǔn)直線在擬合時(shí)有不確定度，浸泡時(shí)間、溶液濃度、溫度對浸取液中鎘含量均有影響。 4.2 體積 浸取液體積測量，受

7、浸泡液體高度、溫度、校準(zhǔn)、讀數(shù)影響。 4.3容器的表面積 容器的表面積測量，受長度測量影響及浸泡深度影響。 4.4稀釋系數(shù) 本例無須稀釋浸取液，故可不考慮其影響。 根據(jù)以上分析畫出因果圖： 直線擬合 酸濃度 浸泡液高度 溫度 浸泡時(shí)間 浸泡溫度 校準(zhǔn) 讀數(shù) 長度2 長度2 5 不確定度來源量化 5.1浸取液中鎘含量的不確定度用(500±0.5)mgl-1的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mgl-1。對每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測量3次，共得到15個(gè)測量值：濃度（mgl-1）123 0.10.0280.0290.029 0.20.0840.0830

8、.081 0.30.1350.1310.133 0.40.1800.1810.183 0.50.2150.2300.216說明：5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的排序?yàn)閕=1、2、3、4、5 n=5每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測量3次的排序?yàn)閖=1、2、3 m=3 校準(zhǔn)直線的公式為： -對第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的第j次吸光度測量值-第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 -斜率 -截距 擬合的結(jié)果為： 值（用各觀測值的平均值回歸所得）標(biāo)準(zhǔn)偏差（用15個(gè)觀測值分別對回歸直線求得） 0.2410 0.0050 0.0087 0.0029 用AAS測量浸泡陶瓷容器的溶液兩次,得到濃度mgl-1,而標(biāo)準(zhǔn)不確定度： mgl-1 殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為： 式中：-測量的總次

9、數(shù)（） -測量校準(zhǔn)溶液的總次數(shù)（ ）（，） -測量校準(zhǔn)溶液的序數(shù)（），注意：與不同。-校準(zhǔn)溶液的序數(shù)（） -個(gè)校準(zhǔn)溶液濃度的平均值 -斜率 -浸出液中鎘的濃度 -第個(gè)校準(zhǔn)溶液的濃度 注：在化學(xué)分析中不確定度的評估指南第78頁中，上述3個(gè)公式可能有錯(cuò)誤或表達(dá)混亂！第111頁最后一個(gè)公式可能也有錯(cuò)誤。（編者自注，僅供參考） 研究給出：在25附近金屬溶出量隨溫度變化呈線性，其斜率約為：5%-1，試驗(yàn)時(shí)溫度變化范圍為±2,按均勻分布考慮，故而： 研究給出：在濃度為86mgl-1時(shí)，浸出量與浸泡時(shí)間的關(guān)系約為0.3%/h。試驗(yàn)時(shí)浸泡時(shí)間有±0.5h的允許變化范圍，按均勻分布考慮，故而

10、： 一個(gè)研究表明：酸濃度每變化1%，約有0.1的變化；另一個(gè)研究表明：當(dāng)酸濃度約為4%時(shí)，酸濃度的不確定度為0.008%。所以： 5.2 面積測量的不確定度測量樣品容器的尺寸，計(jì)算其總的表面積為2.37dm2（高1.45dm,寬1.64dm）。由于樣品容器幾何形狀不是很規(guī)則，其尺寸測量的不確定度約為1mm(95%置信概率)。 由于樣品容器幾何形狀不是很規(guī)則，所以面積計(jì)算也有不確定度，本例面積計(jì)算的相對擴(kuò)展不確定度約為5%（95%置信概率）。面積測量和計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： dm2 5.3 體積測量的不確定度經(jīng)驗(yàn)方法要求液體灌滿樣品容器至上口邊沿1mm之內(nèi)，1mm約為樣品容器內(nèi)高的1%，本例灌滿

11、樣品的液體體積為332升，因此樣品容器被液體灌滿的體積的變化范圍的半寬為±0.5%×332升,按三角分布考慮。 注：液體灌滿樣品容器的程度與實(shí)際浸泡部分的表面積有關(guān)，所以這一影響應(yīng)在面積計(jì)算的不確定度中考慮，而不是在體積計(jì)算中考慮。體積測量是用量筒進(jìn)行的，并非依據(jù)液體灌滿樣品容器的程度。（編者自注，僅供參考） 樣品容器的體膨脹系數(shù)比液體的體膨脹系數(shù)要大得多，為2.1×10-4允許的溫度變化范圍為±2，假定為均勻分布，則332升體積的不確定度為：ml 用量筒測量浸泡液體體積，可以有1%的誤差，按三角分布考慮。 根據(jù)制造商的技術(shù)說明，500ml量筒有

12、7;2.5ml的偏差，設(shè)為三角分布。體積測量的不確定度為：ml 6 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 6.1 計(jì)算樣品單位表面積的鎘溶出量 在沒有稀釋的情況下mg·dm-2 6.2 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 mg·dm-27 計(jì)算擴(kuò)展不確定度 取包含因子為2，則： mg·dm-28 結(jié)果 用該方法測量鎘溶出量為： mg·dm-2,k=29 不確定度分量列表（略） 從不確定度分量表可以看出鎘溶出量測量不確定度影響最大的是直線擬合不確定度及溫度影響。不確定度評定（完整）步驟 一 技術(shù)規(guī)定描述試驗(yàn)方法、步驟、要求、所用儀器設(shè)備等，給出結(jié)果計(jì)算公式（或建立數(shù)學(xué)模型） 二 不確定

13、度來源的確定和分析確定主要不確定度的來源，了解其對被測量及其不確定度的影響，畫出因果圖（魚刺圖）。測量的許多環(huán)節(jié)都可能有重復(fù)性影響，可考慮將這些重復(fù)性合并成一個(gè)總試驗(yàn)的分量，并且利用方法確認(rèn)的數(shù)值將其量化。 影響量2 影響量1 被測量影響量1的重復(fù)性影響量2的重復(fù)性 重復(fù)性（rep） 影響量3 三 不確定度分量的定量（評定） 1 寫出不確定度傳播率 2 對各不確定度分量分別采用A類或B類評定，有時(shí)可以直接利用方法確認(rèn)的結(jié)果（如總的重復(fù)性rep）。 3 編制測量數(shù)據(jù)和不確定度分量表 影響量符號影響量名稱影響量數(shù)值影響量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 rep總重復(fù)性1.0x1x2x3y 說明：在一個(gè)完整的數(shù)學(xué)模型 中，rep代表試驗(yàn)的總重復(fù)性 ，代表試驗(yàn)偏差。rep的數(shù)學(xué)期望應(yīng)為1（即無限多次重復(fù)測量的平均值應(yīng)為理想值），但rep的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（總重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表征試驗(yàn)的精密度）卻不為零。是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或