高分子化學第七章配位聚合

1、127.17.1 引言引言7.2 7.2 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象7.5 7.5 -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合7.5 7.5 Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑7.3 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念第第 7 7 章章 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 Chapter 7 Coordination PolymerizationChapter 7 Coordination Polymerization7.67.6 二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位陰離子聚合7.77.7 茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑37.1 7.1 引言引言 乙烯和丙烯都是熱力學聚合傾向很大的單體，但很

2、乙烯和丙烯都是熱力學聚合傾向很大的單體，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。適引發(fā)劑和聚合條件。 1938193819391939年間，英國年間，英國ICIICI公司用氧為引發(fā)劑，在公司用氧為引發(fā)劑，在高溫（高溫（180180200200）和高壓（）和高壓（150150300MPa300MPa）條件下聚合得）條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯高壓聚乙烯或或低密度聚乙烯低

3、密度聚乙烯。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言4 1953 1953年，德國人年，德國人K. ZieglerK. Ziegler采用采用TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )3 3為引發(fā)劑，在低溫（為引發(fā)劑，在低溫（606090 90 ）和低壓（）和低壓（0.20.21.5MPa1.5MPa）條件下實現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較條件下實現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達高，密度達0.940.940.960.96。因此稱為。因此稱為低壓聚乙烯低壓聚乙烯或或高密度聚高密度聚乙烯乙烯。 19541954年，意大利人年，意大利人G. NattaG. Na

4、tta采用采用TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )3 3為為引發(fā)劑，實現(xiàn)引發(fā)劑，實現(xiàn)了丙烯的聚合，了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔，熔點達點達175 175 。 TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )3 3稱為稱為ZieglerZiegler引發(fā)劑，引發(fā)劑， TiClTiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3稱為稱為NattaNatta引發(fā)劑，合稱為引發(fā)劑，合稱為ZieglerZieglerNattaNatta引發(fā)劑。引發(fā)劑。第一節(jié)第一節(jié) 引言引言5 Goodrich-Gulf Goodric

5、h-Gulf公司采用公司采用TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3引發(fā)體系使異引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到戊二烯聚合，得到高順式高順式1, 4-1, 4-聚異戊二烯聚異戊二烯（順式率達（順式率達95%95%97%97%）。）。 FirestoneFirestone輪胎和橡膠公司采用輪胎和橡膠公司采用LiLi或烷基鋰引發(fā)丁二或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到烯聚合，得到高順式高順式1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯（順式率（順式率90%90%94%94%）。）。重要意義重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性。規(guī)整性。第一節(jié)第一節(jié)

6、 引言引言6立體異構(gòu)立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團的由于分子中的原子或基團的空間構(gòu)型空間構(gòu)型和和構(gòu)象構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)：不同而產(chǎn)生的異構(gòu)：光學異構(gòu)光學異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)7.2.1 7.2.1 聚合物的立體異構(gòu)體聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：（同分異構(gòu)）： 化學組成相同，原子和原子團的排列不同化學組成相同，原子和原子團的排列不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象7I I光學異構(gòu)

7、體光學異構(gòu)體光學異構(gòu)體（也稱光學異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體）, , 是由于分子中含有是由于分子中含有手征性碳原子引起，分為手征性碳原子引起，分為 R R（右）型和（右）型和 S S（左）型兩種異構(gòu)體。（左）型兩種異構(gòu)體。對于對于 - - 烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與 R R 基連接的碳原子基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：有下述結(jié)構(gòu)：由于連接由于連接C C* *兩端的分子鏈不等長，或端基不同，兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C C* *應當應當是手性碳原子。但是手性碳原子。但這種手性碳原子并不顯示旋光性這種手性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊，原因是緊鄰鄰 C C* *的原子差別極

8、小，故稱為的原子差別極小，故稱為假手性原子假手性原子。C*RH第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象8根據(jù)手性根據(jù)手性C C* *的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)： 全同全同和和間同立構(gòu)聚合物間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物有規(guī)立構(gòu)聚合物。 如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復雜。象就更加復雜。HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)IsotacticIsotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)SyndiotacticSyndiotactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)

9、AtacticAtactic第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象9IIII幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的1,4-1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。異構(gòu)體。CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象107.2.2 7.2.2 光學活性聚合物光學活性聚合物是指聚合物不僅含有手性碳

10、原子，而且能使偏振光的偏是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性旋光性，這種聚合物稱為，這種聚合物稱為光學活性聚合物光學活性聚合物。有兩種方法可制備光學活性聚合物：有兩種方法可制備光學活性聚合物：I I改變手性碳原子改變手性碳原子C C* *的近鄰環(huán)境的近鄰環(huán)境一種等量一種等量R R 和和 S S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用一種光學活性引發(fā)消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用一種光學活性引發(fā)劑，聚合后可改變劑，聚合后可改變R R和和S S的比例。的比例。第二節(jié)第二節(jié)

11、 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象11將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為的聚合反應稱為立構(gòu)選擇性聚合立構(gòu)選擇性聚合。CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光學活性聚合物光學活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學活性引發(fā)劑光學活性引發(fā)劑R / S= 50 / 50第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象12IIII將側(cè)基中含有手性將側(cè)基中含有手性C C* *的烯烴聚合的烯烴聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH

12、3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 50第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象137.2.3 7.2.3 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能I I - -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性高結(jié)晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性 如：如：無規(guī)無規(guī)PPP

13、P，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0 0.85,.85,無用途。無用途。 全同全同PPPP 和和間同間同PPPP，高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。溶劑性，用作塑料和合成纖維。 全同全同PPPP 的的T Tm m為為175 175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.900.90。 第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象14IIII二烯烴聚合物二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21, 2聚合物都具有較高的熔點聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。對于

14、合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同全同 T Tm m 128128間同間同 T Tm m 1561561, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物 T Tg g = = 80, T80, Tm m = 148 = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 41, 4聚合物聚合物 T Tg g = = 108, T108, Tm m = 2 = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象15立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整度的測定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度

15、：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標 。 結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點熔點溶解行為溶解行為化學鍵的特征吸收化學鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定理性質(zhì)進行測定第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象162.2.用紅外光譜的特征吸收譜帶測定用紅外光譜的特征吸收譜帶測定聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) 沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特

16、征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)1.1.全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度全同指數(shù)、等規(guī)度）常用）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示: :第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象17二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用表示，可用IRIR、NMRNMR測定。測定。 聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收譜帶吸收譜帶 立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。 高順式高順式1, 41, 4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)

17、整，但常溫無負聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫無負荷時不結(jié)晶。荷時不結(jié)晶。全同全同1, 21, 2： 991、694 cm1間同間同1, 21, 2： 990、664 cm1順式順式1, 41, 4： 741 cm1 反式反式1, 41, 4： 964 cm1第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象187.3.1 7.3.1 配位聚合的定義配位聚合的定義 配位聚合配位聚合是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。插入過渡

18、金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。 鏈增長反應可表示如下：鏈增長反應可表示如下：第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念7.3 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念19MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長過程的鏈增長過程的本質(zhì)本質(zhì)是單體對增長鏈端絡合物的插入反應。是單體對增長鏈端絡合物的插入反應。第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念201 1、單體首先在過渡金屬上配位形成、單體首先在過渡金屬上配位形成 絡合物絡合物2 2、反應是陰離子性質(zhì)、反應是

19、陰離子性質(zhì)間接證據(jù)間接證據(jù)： - -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CHCHCH3 3 CH CH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3直接證據(jù)直接證據(jù)：用標記元素的終止劑終止增長鏈用標記元素的終止劑終止增長鏈 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3O O H H 7.3.2 7.3.2 配位聚合的特點配位聚合的特點第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念213 3、增長反應是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程、增長反應是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程RCH CH2+-CH CH2

20、Mt- -+過渡金屬陽離過渡金屬陽離子子MtMt + +對烯烴雙對烯烴雙鍵鍵 碳原子的親碳原子的親電進攻電進攻增長鏈端陰離增長鏈端陰離子對烯烴子對烯烴雙鍵雙鍵 碳原子的親碳原子的親核進攻核進攻得到的聚合物無得到的聚合物無1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，由此可表，由此可表明明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合。插入反應包括兩個同時進行的化學過程。插入反應包括兩個同時進行的化學過程。第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念22I I、一級插入、一級插入4 4、單體的插入反應有兩種可能的途徑、單體的插入

21、反應有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為稱為一級插入一級插入。第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念23 帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二二級插入級插入。CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRIIII、二級插入、二級插入第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念24 兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同，但兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全

22、相同，但研究發(fā)現(xiàn)：研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合卻為二級插入。丙烯的間同聚合卻為二級插入。第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念251 1、配位聚合、絡合聚合、配位聚合、絡合聚合在含義上是一樣的，可互用。在含義上是一樣的，可互用。一般認為，配位比絡合表達的意義更明確一般認為，配位比絡合表達的意義更明確配位聚合的結(jié)果：配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可以是無規(guī)聚合物2 2、定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合、定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合這兩者是同義語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以這兩者是同義語，是以產(chǎn)物的

23、結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用Z ZN N催化劑，屬于配位聚合，但催化劑，屬于配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念267.3.3 7.3.3 配位聚合引發(fā)劑與單體配位聚合引發(fā)劑與單體1 1、引發(fā)劑和單體類型、引發(fā)劑和單體類型Ziegler-NattaZiegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合

24、- -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,41,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合2 2、引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性、引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: : 失活失活 - -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: : 全同全同 - -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念273 3、配位引發(fā)劑的作用、配位引發(fā)劑的作用 一般說來，配位陰離

25、子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于取決于提供提供引發(fā)聚合的活性種引發(fā)聚合的活性種提供提供獨特的配位能力獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。即單體通過配位而即單體通過配位而“定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。的模型作用。引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件第三節(jié)第三節(jié) 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念287.4 Ziegler

26、-Natta7.4 Ziegler-Natta (Z-N) (Z-N)引發(fā)劑引發(fā)劑主引發(fā)劑：主引發(fā)劑：l族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽，主要用于二烯烴的聚合7.4.1 Z-N7.4.1 Z-N引發(fā)劑的組分引發(fā)劑的組分是周期表中是周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物TiTi ZrZr V V Mo W CrMo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：TiClTiCl3 3( ( 、 、 ) )的活性較高的活性較高MoClMoCl5 5、WClWCl6 6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合主要用于主要用于 - -烯烴

27、烯烴的聚合的聚合第四節(jié)第四節(jié) Ziegler-NattaZiegler-Natta 引發(fā)劑引發(fā)劑29l主族的金屬有機化合物主族的金屬有機化合物 主要有：主要有： RLiRLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 R R為為1 11111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機鋁化合物應用最多：有機鋁化合物應用最多： Al HAl Hn n R R3 3n n Al RAl Rn n X X3 3n n n = 0 n = 01 X = F1 X = F、ClCl、BrBr、I I 當主引發(fā)劑選同當主引發(fā)劑選同TiClTiCl3 3，從制備方便、價格和聚合，從制備方便

28、、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用物質(zhì)量考慮，多選用AlEtAlEt2 2ClCl。lAl / Ti Al / Ti 的的 mol mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / TiAl / Ti比為比為 1. 5 1. 52. 52. 5共引發(fā)劑共引發(fā)劑第四節(jié)第四節(jié) Ziegler-NattaZiegler-Natta 引發(fā)劑引發(fā)劑30第三組分第三組分評價評價Z-NZ-N引發(fā)劑的依據(jù)引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量質(zhì)量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g: g產(chǎn)物產(chǎn)物/ /gTigTi兩組分的兩組分的Z-NZ-N引發(fā)劑稱為引發(fā)劑稱為第一代引

29、發(fā)劑第一代引發(fā)劑 活性：活性：5005001000 1000 g / g Tig / g Ti 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三第三組分組分（給電子試劑給電子試劑） 含含N N、P P、O O、S S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺第四節(jié)第四節(jié) Ziegler-NattaZiegler-Natta 引發(fā)劑引發(fā)劑31加入第三組分的引發(fā)劑稱為加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到引發(fā)劑活性提高到 5 510104 4 g PP / g Ti g

30、 PP / g Ti 第三代引發(fā)劑第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了，除添加第三組分外，還使用了載體載體，如：，如：MgClMgCl2 2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl引發(fā)劑活性達到引發(fā)劑活性達到 6 610105 5 g / g Ti g / g Ti 或更高或更高第四節(jié)第四節(jié) Ziegler-NattaZiegler-Natta 引發(fā)劑引發(fā)劑321 1、就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑7.4.2 Z-N7.4.2 Z-N引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型 將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配

31、，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑?？扇苄跃嘁l(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為分為第四節(jié)第四節(jié) Ziegler-NattaZiegler-Natta 引發(fā)劑引發(fā)劑33形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件的組成和反應條件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在7878反應可形成溶于反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變溫度升高，發(fā)生不可逆變

32、化，轉(zhuǎn)化為非均相化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙低溫下只能引發(fā)乙烯聚合烯聚合活性提高，可引發(fā)活性提高，可引發(fā)丙烯聚合丙烯聚合與與組合組合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合反應后仍為非均相，反應后仍為非均相， -烯烴的高活性烯烴的高活性定向引發(fā)劑定向引發(fā)劑又如：又如：第四節(jié)第四節(jié) Ziegler-NattaZiegler-Natta 引發(fā)劑引發(fā)劑347.4.3 7.4.3 使用使用Z-NZ-N引發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題l主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫姡诳諝庵形鼭窈笾饕齽┦躯u化鈦，性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應發(fā)煙、自燃，并可發(fā)

33、生水解、醇解反應l共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 n在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N N2 2中進行中進行n在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求除盡雜質(zhì)，尤其是在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分氧和水分n聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑第四節(jié)第四節(jié) Ziegler-NattaZiegler-Natta 引發(fā)劑引發(fā)劑357.5 7.5 - -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰

34、離子聚合1. Natta1. Natta 的雙金屬機理的雙金屬機理 1959 1959年由年由NattaNatta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持, ,要點如下：要點如下：l引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物的橋形絡合物聚合活性中心聚合活性中心配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，至今沒有能解釋所有實驗該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題，至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論，有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同的統(tǒng)一理論，有兩種理論

35、獲得大多數(shù)人的贊同第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合36-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡合物絡合物缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合37極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClCl

36、CHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合38l單體首先在單體首先在TiTi上配位（引發(fā)）上配位（引發(fā)），然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3鍵斷裂，鍵斷裂，CHCH2 2CHCH3 3碳負離子連接到單體的碳負離子連接到單體的 - - 碳原子上（碳原子上（AlAl上增長），上增長），據(jù)此稱為據(jù)此稱為配位陰離子機理配位陰離子機理2. 2. Cossee-ArlmanCossee-Arlman單金屬機理單金屬機理存在問題存在問題： 對聚合物鏈在對聚合物鏈在A

37、lAl上增長提出異議上增長提出異議; ; 該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。 Cossee Cossee（荷蘭物理化學家）于（荷蘭物理化學家）于19601960年首先提出，活性年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論，經(jīng)經(jīng)ArlmanArlman補充完善，得到一些人的公認。補充完善，得到一些人的公認。第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合39活性種的形成和結(jié)構(gòu)（活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiClTiCl3 3( ( , , , , ) ) AlRAlR3 3體系）體系）在晶粒的邊、楞

38、上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體有一個空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種活性種是一個是一個TiTi上帶有一個上帶有一個R R基、一個空位和四個氯的五配基、一個空位和四個氯的五配位正八面體位正八面體，AlRAlR3 3僅起到使僅起到使TiTi烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合40鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+C

39、H2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合41u插入反應是配位陰離子機理插入反應是配位陰離子機理 由于單體由于單體 電子的作用，使原來的電子的作用，使原來的TiTiC C鍵活化，極化的鍵活化，極化的TiTi C C 鍵斷裂，完成單體的插入反應鍵斷裂，完成單體的插入反應u增長活化能的含義和實質(zhì)增長活化能的含義和實質(zhì) R R基

40、離基離 碳原子的距離大于形成碳原子的距離大于形成C CC C 鍵的平衡距離鍵的平衡距離（1. 54 1. 54 ），需要移動），需要移動1. 9 1. 9 ，實現(xiàn)遷移需要供給一定，實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量的能量u立構(gòu)規(guī)整性成因立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位（單體如果在空位（5 5）和空位（）和空位（1 1）交替增長，所得的）交替增長，所得的聚合物將是間同立構(gòu)，實際上得到的是全同立構(gòu)，表明每聚合物將是間同立構(gòu)，實際上得到的是全同立構(gòu)，表明每次增長后次增長后R R基將飛回空位（基將飛回空位（1 1），重新形成空位（），重新形成空位（5 5）。）。討論：討論：第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯

41、烴的配位陰離子聚合42降低溫度會降低降低溫度會降低R R基的飛回速度，形成間同基的飛回速度，形成間同PPPP。實實驗證明，在驗證明，在7070聚合可獲得間同聚合可獲得間同PPPP。存在問題：存在問題：增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對理不能解釋共引發(fā)劑對PPPP立構(gòu)規(guī)整度的影響立構(gòu)規(guī)整度的影響。 R R的的“ “ 飛回飛回”速度速度單體配位插入速度單體配位插入速度需要能量放出能量 按此設想，按此設想，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應取決于聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應取決于第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚

42、合43向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+CH3TiRCH2 CHTiRCH2 CTi H + CH2 CRCH3鏈終止方式鏈終止方式向金屬脫氫轉(zhuǎn)移向金屬脫氫轉(zhuǎn)移第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合44氫解氫解 H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種, 需要一定活化能需要一定活化能這就是為什么用這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子調(diào)節(jié)分子量時量時Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因向共引發(fā)劑向共引發(fā)劑AlRAlR3

43、3轉(zhuǎn)移終止轉(zhuǎn)移終止CH2 CHTiCH3RR AlR2TiR+RAlR2 CH2 CHCH3第五節(jié)第五節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合457.6 7.6 二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比二烯烴的配位聚合比 烯烴更為復雜烯烴更為復雜 原因原因 - -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑過渡金屬元素過渡金屬元素TiTi、V V、CrCr、NiNi、CoCo、RuRu、RhRh均與均與 - -烯烯丙基形成穩(wěn)定聚合物丙基形成穩(wěn)定聚合物其中其中 - -烯丙基鎳（烯丙基鎳（ - -C C3 3H H5 5NiXNiX）最重要。最重要。X X是負性基團，可以是：是負性基團

44、，可以是： ClCl、BrBr、I I、OCOCHOCOCH3 3、OCOCHOCOCH2 2ClCl、OCOCFOCOCF3 3加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題單體存在構(gòu)象問題增長鏈端可能有不同的鍵型增長鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類ZN引發(fā)劑引發(fā)劑 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑第六節(jié)第六節(jié) 二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位陰離子聚合46 它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為分就有活性，專稱為 - -烯丙基鎳引發(fā)劑。烯丙基

45、鎳引發(fā)劑。如無負性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物；如無負性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物；聚合活性隨負性配體吸電子能力增大而增強；聚合活性隨負性配體吸電子能力增大而增強；負性配體為負性配體為I I時，得反時，得反1, 41, 4結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(93(93), ), 對水穩(wěn)定；對水穩(wěn)定； - -烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機理配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型配位形式?jīng)Q定立體構(gòu)型CH2MtXXMCH2CHCHCH2 順式配位順式配位或雙座配位或雙座配位丁二烯丁二烯第六節(jié)第六節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合47CH2MtX順順1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位

46、或單座配位或單座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯XMtCH2CHCHCH2給電子體第六節(jié)第六節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合48CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入第六節(jié)第六節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合49發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個因素發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個因素：1 1、中心過渡金屬的配位座間距離中心過渡金屬的配位座間距離 NiNi、CoCo過渡金屬正八面體的配位座間距在過渡金屬正八面體的配位座間距在2. 872. 87左右左右 單體丁二烯分

47、子有順、反兩種構(gòu)象單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象: :2 2、過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近過渡金屬軌道能級與單體分子軌道能級是否接近，接近時可進行雙座配位時可進行雙座配位 M Mt t軌道能級取決于軌道能級取決于Mt2.87A2.87A3.45A很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位很適合丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位金屬的電負性金屬的電負性配體的電負性，越強，降低多配體的電負性，越強，降低多第六節(jié)第六節(jié) -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合507.7 7.7 茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑 茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯、IVBIVB

48、族過渡金屬和非茂族過渡金屬和非茂配體組成的有機金屬絡合物。是一類烯烴配位聚合高效配體組成的有機金屬絡合物。是一類烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。主要有三類結(jié)構(gòu)：引發(fā)劑。主要有三類結(jié)構(gòu)： 其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。亦可為茚、其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團。芴等基團。MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普 通通 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)橋橋 鏈鏈 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)限限 定定 幾幾 何何 構(gòu)構(gòu) 型型 配配 位位 體體 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)雙雙 環(huán)環(huán) 戊戊 二二 烯烯茚茚芴芴第七節(jié)第七節(jié) 茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑51 金屬金屬M M主要為鋯（主要為鋯（ZrZr）、鈦（）、鈦（TiTi）、鉿（）、鉿（HfHf）等，分）等，分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿； 非茂配體非茂配體X X一般為氯或甲基；一般為氯或甲基； 橋鏈結(jié)構(gòu)中的橋鏈結(jié)構(gòu)中的R R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；基等； 限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的RR為氯或甲基；為氯或甲基；N NRR為為氨基；（氨基；（ERER2 2）m m為亞硅烷基。為亞硅烷基。 雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和和亞乙基雙