氟橡膠與金屬的硫化粘合模板

1、Viton?氟橡膠與金屬的硫化粘合肖風亮廣州機械科學研究院密封研究所（510700,廣東，廣州）摘要：討論了Viton氟橡膠與金屬的粘合，闡述了配方設計、粘合劑選擇、骨架處理工藝方法、二段硫化、模腔壓力等因素對粘合劑質量的影響。分析了含一氧化鉛難粘膠料的粘結方法關鍵詞：氟橡膠，金屬，粘合如果將金屬表面作適當?shù)奶幚聿⑹褂煤线m的粘合劑，就可實現(xiàn)氟橡膠與金屬在模壓硫化時獲得良好的粘合效果。對預混型氟彈性體（VitonE-60C,E-430,B-910）來說，要獲得與金屬良好的粘合效果，需要專門的配合才行。下面就結合生產實際來闡述配合技術對粘合的影響。以前專用于預混膠的硫化系統(tǒng)，現(xiàn)在可以用在所有的Vi

2、ton?氟橡膠硫化系統(tǒng)中。本文考察了硫化劑20#與硫化劑30#在Viton?A和A-HV中所產生的影響。金屬的處理、粘合劑的選擇、二次硫化條件均是影響良好粘合效果的重要的因素，本文也將分別給予詳細的闡述。在改善粘合性能方面，尤其針對難粘合應用方面，文中提供了一些技術數(shù)據(jù)。這些應用包括低硬度或高硬度膠料、含有一氧化鉛的膠料以及硫化過程中模腔壓力較低時的情況。1配方的影響1.1 氧化鎂/氫氧化鈣酸吸收系統(tǒng)含硫化劑的氟橡膠通常與高活性氧化鎂（一般為3份）和氫氧化鈣（36份）配合即可獲得良好的貯存、加工與硫化性能。然而采用這些酸吸收系統(tǒng)對于標準的粘合劑（例如Chemlok607或Chemosil511

3、）來說，其粘合質量往往不均勻或者不理想，粘結狀況取決于制品結構和生膠的選擇。采用高用量低活性氧化鎂（1517份）和低用量氫氧化鈣（2份）能使絕大多數(shù)預混膠模壓粘合性能獲得改善。以VitonE-60C、VitonE-430和VitonB-910為例，粘合性能的改善如表1所示。表1低活氧化鎂為酸性吸收劑的預混膠的粘合性能配方代號1A1B1C1D1EViton?E-60C100100-Viton?E-430-100-Viton?B-910-10070Viton?A-HV-30低活性氧化鎂-15151515高活性氧化鎂3-氫氧化鈣62222MT炭黑3030303030棕桐蠟11111門尼焦燒，MS12

4、1c最小值3840307174上升5個單位，min45min內上升745min內上升245min內上升41816上升10個單位時間，min3521硫化膠的性能，模壓硫化條件175cx8min,二段硫化條件230cx24h100%定伸強度/MPa6.06.95.311.08.4拉伸強度/MPa14.1115.716.018.318.8扯斷伸長率/%180180210160190壓縮永久變形，ASTM方法B,25.4X3.5。形圈200cx70h2224303434粘合等級模壓軸封密封件175cx8min硫化后跟部223331頂部23333唇基23333200cx24h二段硫化后，升溫速度是25C

5、/h跟部23330-1頂部23333唇基23333膠條與鋼片粘結175cx10min模壓后04444200CX24h二段后，20c/h升溫速度04444從金屬上剝離膠料的主觀等級，分別評價跟部、頂部和密封件唇基。4-橡膠=t裂100%3-橡膠撕裂90%2-橡膠撕裂三75%1-橡膠=t裂25%50%0-橡膠撕裂25%Viton?E-60C采用標準的酸吸收系統(tǒng)的配方1A在軸密封件中表現(xiàn)出良好的結合，但在實際生產中，模壓條件不適宜時并不常常是這樣。這個試驗結果表明通過硫化系統(tǒng)和粘合劑與粘合劑的合理搭配可獲得良好的粘合效果。低活性氧化鎂和低用量的氫氧化鈣組合對膠料加工性能的影響不大。門尼焦燒時間也與標

6、準配合的膠料相似，盡管在流變儀測試中扭矩的增長速率較慢，但制品適宜模壓硫化時間仍與標準用量的高活性氧化鎂和氫氧化鈣的配方相似。含低活性氧化鎂的硫化膠表現(xiàn)出較高的拉伸強度，但在高溫下壓縮永久形變性通常會削弱510%。在多數(shù)的粘結制品中，這一方面的要求并不十分苛刻。1.2 一氧化鉛酸吸收系統(tǒng)采用一氧化鉛作為吸酸劑的膠料比采用氧化鎂的膠料要難粘得多。這種膠料的粘合質量對硫化壓力和粘結材質比較敏感。僅僅使用一些通用的粘合劑，其結果是不能令人滿意的?？梢允褂靡环N專門配合的粘合劑來解決這個問題。研究表明，填加少量的(約4份)氧化鈣或無水硫酸鎰，可大大改善含一氧化鉛的膠料與金屬的粘合能力，而僅稍微削弱了它的

7、耐水性能。氧化鈣過多會引起硫化膠在蒸汽和酸類介質中的溶脹過大，因此當替代一個全部是氧化鉛的膠料配方時，應當彳？細的考慮一氧化鉛/氧化鈣填充的膠料是否適合該產品工況。1.3 生膠的選擇通過混煉配合，目前的任何一種Viton?氟彈性體都可以選用原來預混膠的專用硫化系統(tǒng)。這給聚合物/硫化劑系統(tǒng)的并用提供了廣闊的范圍，同時具有在VitonE-60C、E-430和B-910中表現(xiàn)出硫化速度快和焦燒安全性優(yōu)良I在Viton?A和A-HV中添加含硫化劑的母膠后，與Viton?E-60C相比，表現(xiàn)出更優(yōu)的粘合性能，但是Viton?A耐壓縮永久變形性能略差一些。這種配合技術在使用氧化鎂/氫氧化鈣為吸酸劑的膠料中

8、非常有效，但在全部使用一氧化鉛為吸酸劑的系統(tǒng)中卻無效。1.4 硫化劑與促進劑的比例硫化劑母煉膠(Curative30)和促進劑母煉膠(Curative20)用量可由配料員任意變更。研究發(fā)現(xiàn)，在促進劑/硫化劑比例較高時，它能夠改善Viton?氟橡膠在使用Chemlok?607或Chemosit511時的粘合性能，但會稍微降低壓縮永久變形性能。圖1A至ij1F給出了硫化劑母煉膠對Viton?A和A-HV硫化膠性能的影響。圖1:硫化劑母膠的用量對Viton?A和A-HV硫化膠性能的影響門尼焦燒葉間，HS121'C20 Z5磁化劑2。，phr上升1Q個單長時間上 xin.O4.5*名O立宿3帽

9、上升1。個單位時間，超過45mm202530信化劑20, phrO 54.3.扯斷伸長率，*O ., 4.3.豈曷3凰302025303.51 5瓶化劑Phr200。X 72h壓縮永久變形（旗圈），%2530硫化劑2口，phrO 5 13-*史aO笛！淳Q 5 04.3 3 為口小叁變港1.5 20253.0351.52025303.5硫訛劑20rphr硫化劑201限測試配方：生膠100,MT炭黑30,高活性氧化鎂3,氫氧化鈣6,硫化劑如圖所示。一般推薦使用高用量的促進劑（Curative20）和低用量的交聯(lián)劑（Curative30）,不會過度的降低加工的安全性、壓縮永久變形和其它物理性能。盡

10、管該技術已經在廣泛應用，但它仍然存有不足。在絕大多數(shù)使用中等到較高用量的填料和高活性氧化鎂/氫氧化鈣的膠料中是比較有效的；而當填料用量較低或一氧化鉛為吸酸劑的膠料中卻不是很有效的；當模腔壓力特別低時也是無效的。這種硫化系統(tǒng)僅在Chemlok607/Chemosil511作為粘合劑時有效，當選用粘合劑為ThixonXAN-273/66時則沒必要選用這種硫化系統(tǒng)。1.5填料含有MT碳黑的膠料和含有相等體積份數(shù)的礦物填料（例如Wollastonite?P-4和硫酸鋼）兩者之間在粘合方面沒有顯著的區(qū)別（見表2）。填料用量較高或較低（高于40份或低于15份MT碳黑或等體積的填充）時，在生產某些制品時可能

11、會表現(xiàn)出與金屬粘合較為困又to在此情況下，若使用一種Viton?預涂層（PLV-2000）或者ThixonXAN-273/66,均能有效的改善粘合性能。表2:填料對粘合效果的影響配方編號2A2BVitonB-9107080VitonB3020低活性氧化鎂1517MT炭黑30-Wollastonite?P-4-25硫酸鋼-25氧化鐵紅-5氫氧化鈣22棕桐蠟11粘合等級雙唇軸封175cx8min模壓硫化后頂部33底部11唇基33200CX24h二段硫化后，25C/h升溫速度頂部33底部11唇基33注釋：粘合等級參閱表1,粘合劑是Chemosil511/無水乙醇=50:50.1.6加工助劑推薦使用于

12、Viton?氟彈性體的加工助劑（VPA-1,VPA-2,巴西棕桐蠟，季戊四醇，硬脂酸酯PET和低分子量聚乙烯），當用量不超過典型用量（不超過2份）時，通常不會影響到與金屬的粘合性能。在純膠制品中，有時候使用酯類增塑劑作為加工助劑或調節(jié)收縮率，在與金屬粘合的膠料中應避免使用，因為在硫化過程中，它們可能會滲出到膠料表面而使粘合更加困難。2金屬的處理2.1 脫脂金屬材料必須脫脂，建議采用適當?shù)娜軇?蒸汽脫脂。當用噴砂進行表面處理時，處理后骨架應進行再次的脫脂。2.2 表面處理機械處理與化學處理都可達到滿意的效果。通常優(yōu)選機械法，因為它適用于多種金屬材質中，如鋼、不銹鋼、鉛和鋁。噴砂磨料優(yōu)選氧化鋁，不

13、宜選用鐵或鋼的磨料，因為它們可能會引起腐蝕，磨料的尺寸應為4060目。使用較粗糙的磨料可能會導致金屬表面不完全被粘合劑濕潤，并且使粘合劑的涂層厚度不均勻。太細的磨料也會在金屬表面留下磨碎的氧化鋁粉末，它在隨后的脫脂中很難除掉?；瘜W法通常是為滿足專門的材質而選用的，可參閱粘合劑供貨商或特種金屬的供應商的推薦意見。2.3 金屬表面的磷化處理試驗表明，改善含一氧化鉛的膠料的粘合性能，可用如下方法：將噴砂和脫脂過的冷軋鋼在5%的磷酸（H3PO4）中浸泡5-10分鐘，水洗后在260c空氣烘箱中加熱15-30分鐘，然而涂粘合劑。在烘箱烘烤的過程中很可能形成褐色到淡蘭色緊密的粘結氧化物層。這種鈍化的表面與很

14、多粘合劑都很容易粘合，然而，如果表面銹蝕仍會引起的粘合失效，這是含一氧化鉛膠料過早的發(fā)生粘結破壞的一個主要原因。3粘合劑3.1 類型粘結Viton?膠料與金屬最佳的粘合劑是有機硅烷合成物。優(yōu)選的材料有Chemlok?607或Chemosil511以及ThixonXAV-273/66°Chemlok?607和Chemosil511被看作是同一種材料，它們唯一的不同點是溶劑的差異。Chemlok?607用的是甲醇；Chemosil511用的是乙醇。它們都是潔凈型的單組份粘合劑。ThixonXAV-273/66是雙組分的粘合劑，當混合以后，它的儲存期根據(jù)貯存環(huán)境的不同約為27天。由于操作方

15、面有所不同，下面將分述這兩種粘合劑的使用?？偟貋碚f，Chemlok/Chemosil粘合劑使用方便，貯存期長，產品外觀漂亮。Thixon粘合劑使用前要將兩組分進行預混，貯存期短，硫化過程中容易被膠料帶走，除非經過150CXI0min的干燥，由于它有顏色，所以制品的外觀也不好。通過粘合劑的稀釋，可以有效的改善制品的外觀。然而Thixon粘合劑對配方的適應性以及耐熱性能均優(yōu)于Chemlok/Chemosil粘合劑。如果不采用特殊的金屬處理工藝或者特殊的粘合劑配方，這兩類粘合劑都不能粘結使用氧化鉛作為吸酸劑的膠料。3.2 濃度3.2.1 Chemlok607/Chemosil511實踐證明Cheml

16、ok607或者Chemosil511以50/50的比例分別與甲醇或者乙醇稀釋后，浸涂粘接的效果最好。然而不過在這個濃度下粘結效果不好，可以嘗試其他濃度，范圍闊度從完全不稀釋到稀釋10倍之間。3.2.2 ThixonXAV-273/66在雙組分混合后，這種粘合劑可以直接使用或者稀釋使用。為了消除粘合劑的擦拭狀況，涂覆后骨架要進行150cX10min中的預干燥。對粘合劑進行稀釋，可以緩解擦拭狀況，一般不再需要預干燥，但是在實驗室的試驗證明，50/50比例用ME印稀后會影響到粘合強度。3.3 粘合劑的耐老化性能3.3.1 Chemlok607/Chemosil511硅烷類粘合劑對水比較敏感?？諝庵械?/p>

17、水以及乙醇中含有的痕量水都會影響到粘合劑的活性。為了避免這一點，在粘合劑不使用的時候要注意擰緊封口蓋子；在乙醇加入前先使用無水的硅土凝膠來干燥；控制粘合劑的庫存量以及控制生產區(qū)的已稀釋粘合劑的存量。作為一般的規(guī)則為，稀釋的粘合劑時間超過一周則必須丟掉。當涂有粘合劑的骨架在空氣中停放24h后，粘合劑的活性性能也有所下降。因此，必須做好涂膠和硫化之間的生產計劃。在硫化成型車間，涂有粘合劑的骨架要封存起來，因為空氣中脫模劑會污染骨架，這通常是造成粘合失效的一個重要原因。3.3.2 ThixonXAV-273/66由于是雙組分，這種材料的貯存期就不容易確定。當雙組分混合后，這種粘合系統(tǒng)的有效期一般在2

18、-6天之間，取決與貯存的溫度和濕度。骨架涂覆24h后粘合劑的活性就開始明顯的下降。粘合劑的壽命周期以及涂膠骨架的停放時間可根據(jù)具體的實驗室的測試結果或者實際的生產經驗來確定。3.4 彈性體粘合劑和膠接層在非常難粘的情況下，當通過前文所屬的配方調整也不能使Chemlok?607或Chemosil511進行有效粘結時，采用基于Viton?膠料的膠接層可以獲得極佳的粘合效果。表3給出了一個膠接層配方，它的貯存壽命大概24h,主要是因為硅烷的加入引起了膠料的凝膠。這種粘合劑的配制程序為：在95mL的Viton混煉膠的溶液中加入5mL的Chemlok607或者Chemosil511,混合均勻，停放4-5

19、h。將混合溶液涂覆在干凈的金屬表面上，干燥后模壓硫化即可。這項技術在制造工業(yè)輻中的應用極為廣泛，在模壓制品的應用中也有眾多成功的實例。它不能用來粘結非常柔軟的膠料。表3:通用單組分膠接層配方混煉膠配方3AVitonA100低活性氧化鎂15MT炭黑15Diak'MNO.32.0膠漿混煉膠3A15乙酸乙酯80膠接層膠漿95眩Chemlok607/Chemosil5115膠漿的穩(wěn)定壽命周期通常為數(shù)周使用前熟化4-5h,膠接層穩(wěn)定壽命周期通常為24h。基于Viton膠料開發(fā)了商業(yè)化的粘合劑PLV-2000,它在工業(yè)界的應用已超過了10年，在多種用途和多種膠料中都表現(xiàn)除了極佳的粘合性能。3.5

20、Chemlok607和Chemosil511特殊的應用技術3.5.1 粘合劑的改性在特殊難粘的應用，不是由于模腔的硫化壓力受限引起的狀況下，在粘合劑中添加少量的叔胺可改善粘合性能。經評估，最有的材料是DMP-30,它是一種叔胺，可以溶解在稀釋的粘合劑中，添加比率是每100mL50/50的粘合劑/甲醇混合物中加入2克。這種方法僅在化學方面因素引起的粘合問題時才有效，由于壓力因素引起的則無效。改性后的粘合劑會導致在二段硫化過程中金屬發(fā)生變色，在某些制品中可能因此受到限制。3.5.2 預干燥當使用未改性的粘合劑時，通過在模壓溫度下干燥5-10min,然后再放入膠料，加壓硫化可以有效的改善粘合性能。例

21、如，當難粘的VitonE-60C配方與金屬粘合時，涂有粘合劑的骨架預熱10s,一律出現(xiàn)粘結失效；當把骨架的預熱時間延長到5分鐘，然后再加入冷的膠料硫化，則100%粘結良好。這一點在厚骨架制品中特別重要，因為它變暖的速度較慢。4模腔壓力Chemlok607和Chemosil511對硫化過程中施加在橡膠/金屬上的壓力非常敏感。在化學上比較難粘的膠料，如含氧化鉛，低硬度膠料在低壓設備中硫化等都是最難粘合的典型例子。在模具設計上考慮到足夠高的模腔壓力對促進粘合是十分有利的，例如封閉的平板模，半壓式或壓式模具。在低壓硫化的設備中，高粘度的膠料可提高背壓有利于粘合，膠料最好選用VitonA-HV以及含硫化

22、劑的母膠，因為他們的粘度較高。ThixonXAV-273/66受模腔壓力和膠料粘度的影響較小，當遇到難粘的狀況時，可以優(yōu)選這中粘合劑。5制品的二段硫化5.1 Chemlok?607/Chemosil511為了避免削弱或者完全破壞模壓時形成的粘合，二段硫化條件要做相應的調整。粘結件二段溫度不能超過200C,這是這類粘合劑所能承受的溫度極限，高于這個溫度會導致模壓硫化形成的粘合產生破壞。二段硫化的起始溫度要低，然后逐步升溫到最終的二段溫度。升溫過程中的熱沖擊效應會影響到粘合狀況，原因是膠料和金屬的熱膨脹速度不一樣。一個典型的二段工藝是從100c開始，每小時升溫20C,逐步達到200C,然后恒溫24

23、小時。5.2 ThixonXAV-273/66這種粘合劑要比Chemlok或Chemosil的熱穩(wěn)定性高得多。VitonE-60C膠料含550phrMT碳黑，在232c下老化11天也沒有出現(xiàn)粘合面的破壞。二段溫度提高到260c會顯著的削弱粘合強度。因此，如過必須獲得最佳的耐壓縮永久變形性能，二段溫度要提高到232C,或者制品在高溫下工作，如200C,那么就推薦選用Thixon粘合劑。6難粘制品的粘結實驗室及工廠生產實踐表明，含氧化鎂的膠料，正常的填料水平（20W0份炭黑或者相同的體積填充系數(shù)）通常很少出現(xiàn)粘合問題；尤其是采用低活性氧化鎂/氫氧化鈣（15/2）以及預混的硫化系統(tǒng)的膠料時。對含氧化

24、鉛的膠料，含氧化鎂低硬度膠料以及高硬度的膠料來說，粘合是十分困難的。在這種情況下，下面技術已被證實可有效的改善粘合性能。6.1 低硬度膠料ThixonXAV-273/66系統(tǒng)已被證實對粘結低硬度膠料特別有效，因此強烈推薦選用這類粘合劑。另外含有Chemlok?607或者Chemosil511的膠接層膠料也可以有效的粘接基于Viton?B-910的低硬度膠料與金屬。表4給出了膠接層配方和粘結試驗結果。表4：膠接層對低硬度膠料的粘合膠接層配方混煉膠配方4AVitonA-35100MT炭黑20低活性氧化鎂15膠漿配方混煉膠4A135MEK540Epon(Epikure)H35Epon(Epikure

25、)8283被粘接的膠料配方VitonB-91070VitonA-HV30MT炭黑5低活性氧化鎂15氫氧化鈣2棕桐蠟190°剝離試驗與銅粘結，ASTMD429方法B,160cx15min,無二段粘合劑50/50Chemosil511/乙醇6-7kN?m10-11kN?m沒有粘結膠接層斷面多斑點90°剝離試驗與鋼粘結，ASTMD429方法B,160cx15min,無二段粘合劑50/50Chemosil511/乙醇-沒有粘結膠接層70%斷膠6.2 氧化鉛為吸酸劑的膠料對預含硫化劑的膠料當配合氧化鉛作為吸酸及時，其粘結方面的經驗變化較多。對硅烷類的粘合劑來說，硫化過程中壓力是一個重

26、要的敏感因素。在某些情況下，使用轉移模可能會有所幫助。強烈推薦金屬骨架按照金屬處理一節(jié)中給出的方法處理。當含氧化鉛的膠料與鋼粘結時，推薦先磷化處理。氧化鉛對于硫化過程中及熱老化過程中生成的水無法吸收，這些水會引起粘結面生銹，導致粘結失效。在某一些模具中，采用上述白金屬處理方法，選用ThixonXAV-273/66粘合劑，采用預熱的方法，可以有效實現(xiàn)VitonA-HV/氧化鉛膠料與生鐵的粘合；這個膠料配方見表5。在177c下預熱涂有粘合劑的骨架5-10分鐘不僅可以改善粘合性能，還可以有效的消除合?；蛘吣z料注射時的粘合劑擦拭現(xiàn)象。金屬骨架基本的處理步驟如下：1 .去酯，金屬表面拋丸處理2 .化學法

27、處理骨架3 .涂覆ThixonXAV-273/66.4 .干燥15min.5 .177c下預熱510min。在某些情況下，僅僅預熱粘合劑還是不夠的。實踐證明，添加少量的三苯胺可有效的改進Thixon粘合劑對含氧化鉛膠料的木合。表5中給出了粘合劑改性的配方實例，這種粘合劑的用法跟未改性的粘合劑一樣。表5:含氧化鉛的膠料的粘合粘合劑ThixonXAV-273/66A組分，cc20ThixonXAV-273/66B組分，cc20二苯胺，克1試劑級內酮，cc20粘合劑的安全貯存周期：2448h推薦配方VitonA-HV100硫化劑201.5硫化劑302.5MT炭黑20氧化鉛15如果在實際的生產狀況下，

28、采用Chemlok?607或者Chemosil511出現(xiàn)粘結不良時，表6中給出了膠接層推薦配方。一個配方中含有氧化鎂來增進粘合劑和膠料的相容性。如果采用這種方法，需要驗證制品是否滿足耐酸、耐水蒸汽和耐水的需要。在含氧化鉛的膠料中添加少量的氧化鈣或者硫酸鎰均能改善粘合性能，但必須驗證耐酸，耐水，耐水蒸汽性能是否滿足使用工況的需要。表6:耐水、酸、水蒸汽膠料的膠接層粘合系統(tǒng)膠接層6A6B混煉膠配方Viton?A-35100100MT炭黑2020低活性氧化鎂15-一氧化鉛-15合計135135膠漿混煉膠135135無水MEK540540Epon(Epikure)H-355Epon(Epikure)82833膠料配方VitonA-HV100MT炭黑20氧化鉛15PET1.5硫化劑201.5硫化劑302.5硬度，邵A70-75ASTMD429,方法B（對銅結），T硫化條件160cx15min,無二.愛粘合劑100%Chemosil51150%Chemosil511(乙醇)50%Che