聚羧酸減水劑的合成與性能研究

1、中山大學(xué)碩士學(xué)位論文聚羧酸減水劑的合成與性能研究姓名：靳林申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：梁暉20070529中山大學(xué)碩士學(xué)位論文論文題目專業(yè)申請人指導(dǎo)教師聚羧酸減水劑的合成與性能研究高分子化學(xué)與物理斬林梁暉副教授摘要高性能的聚羧酸減水劑應(yīng)用于混凝土工程，不僅可大大地減少水泥用量，而且可顯著地改善混凝土的性能，提高工程質(zhì)量，降低工程成本，節(jié)省能耗，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益巨大。因而研究合成高性能聚羧酸減水劑具有重要意義。本論文對聚乙二醇馬來酸單酯類聚羧酸減水劑的合成和性能進(jìn)行了研究。首先由聚乙二醇單甲醚（）和馬來酸酐的酯化反應(yīng)合成了聚乙二醇馬來酸單酯大分子單體（），考察了對甲苯磺酸

2、催化劑對酯化反應(yīng)的影響，用譜對所得產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征，結(jié)果表明，不加催化劑更有利于獲得商酯化率的純馬來酸單酯，產(chǎn)物不需要經(jīng)過提純處理即可用于后續(xù)的聚合反應(yīng)。利用所得的馬來酸單酯大分子單體（）與丙烯酸（）、甲基丙烯酸羥乙酯（）和乙烯基磺酸鈉（）在水溶液中進(jìn)行自由基共聚合合成聚羧酸減水劑，考察了單體加料方式、分子量、共聚單體組成、引發(fā)劑種類及用量等對所得聚羧酸減水劑性能的影響，結(jié)果表明，采用先加、后連續(xù)滴加其他單體的加料方式比和其他單體一起滴加的加料方式所得減水劑的性能更好，兩者的水泥凈漿流動度分別為和；隨著分子量的增大，所得減水劑的水泥凈漿流動度先增大后減小，以為最佳：隨著共聚單體組成中極性單體

3、與非極性單體比例的增加，所得減水劑的水泥凈漿流動度先增大后減小，當(dāng)（）（）時，所得減水劑的水泥凈漿流動度最大；隨著引發(fā)劑用量增加，所得減水劑的水泥凈漿流動度先增大后減小，適宜的引發(fā)劑用量為單體總量的。此外還考察了減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果表明，隨著減水劑摻量的增大，流動度增大。關(guān)鍵詞：聚乙二醇單甲醚、馬來酸單酯、聚羧酸減水劑、合成，流動度中山大學(xué)碩士學(xué)位論文：，（）（），（）（）（），（，），九，【（從）（）】：盹，（）（），：，【中山大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論引言隨著高流動性混凝土和高強(qiáng)度混凝土的廣泛應(yīng)用，外加劑已經(jīng)成為混凝土中除水泥、砂、石和水以外的重要組成部分。減水劑是目前研

4、究和應(yīng)用最廣泛的混凝土外加劑之一，其基本作用是增加混凝土和水泥的流動性、降低水的用量，使混凝土的水灰比（水和水泥的用量比）降到最低和流動性達(dá)到最大。因而，減水劑的使用可顯著地改善混凝土在攪拌階段的工作性及其施工工作性，使之具有良好的流動性、填充性、粘聚性和可泵性，使混凝土的生產(chǎn)與施工更趨機(jī)械化和自動化；同時由于減水劑的使用使混凝土中水的用量大幅度減少，可顯著改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)和密實程度，使混凝土的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了水泥，同時混凝土的耐久性與體積的穩(wěn)定性也得到很大提高。與普通混凝土相比，使用高性能減水劑的混凝土具有如下優(yōu)勢：水灰比顯著降低、流動性顯著提高、混凝土的強(qiáng)度更高、結(jié)構(gòu)尺寸更小、彈性模量

5、更高、剛度更大、穩(wěn)定性更好，在惡劣條件下壽命延長，耐久性更好。減水劑的使用還能控制混凝土的塌落度損失，更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題，使混凝土的用途更加廣泛；此外，高性能減水劑的使用，使混凝土中使用大摻量的活性細(xì)摻料成為可能，不僅可大大地減少水泥用量，而且可顯著地改善混凝土的性能，提高工程質(zhì)量，降低工程成本，節(jié)省能耗，經(jīng)濟(jì)效盞和社會效益巨大。有人將減水劑在混凝土中的成功應(yīng)用稱為水泥應(yīng)用科學(xué)技術(shù)發(fā)展史上的第三次重大突破，由此可見減水劑在水泥、混凝土工程應(yīng)用中的重要地位【”。高性能減水劑己成為高性能混凝土中必不可少的核心材料之一【，滿足了“二十世紀(jì)混凝土”【高強(qiáng)度，耐久性，密實、穩(wěn)定和優(yōu)

6、良的施工性能等方面的要求。從某種意義上說，減水劑的開發(fā)技術(shù)及其應(yīng)用水平標(biāo)志著一個國家的混凝土技術(shù)發(fā)展水平，目前各國在混凝土技術(shù)上的差距最主要的就表現(xiàn)在減水劑的發(fā)展水平上。因而研究高性能減水劑的合成具有重要的社會和經(jīng)濟(jì)意義。早在年美國人斯克里普砌（）首先研制出木質(zhì)素磺酸鹽中山大學(xué)碩士學(xué)位論文為主要成分的減水劑。此后，隨著減水劑性能和應(yīng)用技術(shù)的提高，減水劑的研究和應(yīng)用得以迅速發(fā)展，混凝土技術(shù)也隨之得到了極大的提高。二十世紀(jì)六十年代，工業(yè)發(fā)達(dá)國家一半以上的混凝土中就摻用了減水劑。近年混凝土減水劑得到迅速發(fā)展，應(yīng)用規(guī)模也越來越大，目前歐、美、日等國幾乎所有的水泥混凝土中都使用了減水劑。年世界混凝土減水

7、劑的銷售額達(dá)億美元，為年倍，年上升到億美元【】。減水劑己成為混凝土中不可缺少的組分，其研究也空前活躍，許多新型的減水劑不斷被開發(fā)和應(yīng)用。減水劑的發(fā)展概況自從年木質(zhì)素磺酸鹽減水劑誕生以來，減水劑的發(fā)展經(jīng)歷了普通減水劑、高效減水劑和高性能減水劑三個階段，混凝土的工作性能也由最初的干硬性、塑性進(jìn)入到目前的高流動性時代。二十世紀(jì)三十年代到六十年代，普通減水劑的應(yīng)用和發(fā)展速度較快，主要為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機(jī)物；從六十年代到八十年代初發(fā)展為高效減水劑，代表產(chǎn)品為萘磺酸甲醛縮合物（）和三聚氰胺磺酸甲醛縮合物（）：從九十年代起，聚羧酸系高性能減水劑，具有單環(huán)芳烴型結(jié)構(gòu)特征的氨基磺酸系的高性能

8、減水劑得到迅速的發(fā)展。普通減水劑木質(zhì)素磺酸鹽系木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑是較早開發(fā)和使用的普通減水劑，屬于陰離子型高分子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式如圖所示?；９饺鐖D木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖第章緒論木質(zhì)素磺酸鹽是用亞硫酸鹽法生產(chǎn)紙漿或纖維漿的廢液，經(jīng)生物發(fā)酵后提取酒精，再加入石灰中和、過濾、噴霧干燥制得的產(chǎn)物【。在木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的應(yīng)用中若使用不當(dāng)，常常會產(chǎn)生急凝、假凝甚至不凝等不適現(xiàn)象，并且該減水劑減水率低、緩凝、混凝土的抗壓強(qiáng)度提高幅度較小，在混凝土中的應(yīng)用中受到一定的限制，但是由于木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑的原料豐富、價格低廉、來源廣，因此對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行改性生產(chǎn)高效減水劑曾經(jīng)是減水劑研究的一

9、個熱點。其改性的主要途徑有化學(xué)改性、物理分離和復(fù)合改性。得到的改性木質(zhì)素磺酸鹽減水率有很大提高，緩凝效果降低，具有一定的引氣性，但總體效果仍然不佳，常作為復(fù)配組分使用。高效減水劑萘系減水劑年日本花王石堿公司服部健一博士等【】研制成功了萘系減水劑，其成功的應(yīng)用給混凝土技術(shù)帶來了很大的革新。萘系減水劑的主要成份為一萘磺酸甲醛縮合物。是一種陰離子表面活性劑。萘系減水劑大體上是經(jīng)磺化、水解、縮聚、中和等工序制取。它的結(jié)構(gòu)特點是憎水性的主鏈為亞甲基連接的雙環(huán)或多環(huán)芳烴，親水性的官能團(tuán)為連接在芳烴上的等。其結(jié)構(gòu)式如圖所示。，圖卜一萘磺酸鹽甲醛縮合物的結(jié)構(gòu)示意圖萘系減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和磺酸基，對混凝土

10、有較強(qiáng)的分散作用，它具有減水率高（可高達(dá)），引氣量低（），適應(yīng)性好，基本上不影響混中山大學(xué)碩士學(xué)位論文凝土的凝結(jié)時間等優(yōu)點，目前仍是國內(nèi)使用最廣泛的高效減水劑，萘系減水劑的主要產(chǎn)品有，和等。其缺點是，萘系減水劑在生產(chǎn)過程中對環(huán)境污染嚴(yán)重，尤其是混凝士坍落度損失較快，這對于集中攪拌的商品混凝土和泵送混凝土極為不利。通過改變分子參數(shù)（分子量及其分布、磺化程度）或用其它相容性單體取代萘形成共聚物【，可優(yōu)化其性能。磺化三聚氰胺系（水溶性樹脂）年德國科學(xué)家研制出磺化三聚氰胺系減水劑，它的化學(xué)名稱為磺化三聚氰胺甲醛樹脂。結(jié)構(gòu)式如圖卜所示：圖卜磺化三聚氰胺甲醛樹脂的結(jié)構(gòu)示意圖該類減水劑的合成可分為單體配制、

11、單體磺化及單體縮聚三個階段。它的結(jié)構(gòu)特點是憎水性的主鏈為亞甲基或含的六元或五元雜環(huán)，親水性的官能團(tuán)為連接在雜環(huán)上的等官能團(tuán)?；腔矍璋芬彩且环N陰離子表面活性劑。此類減水劑與萘系減水劑同樣擁有減水率高，早強(qiáng)效果好，不引氣、無緩凝作用等優(yōu)點，同時能制備高強(qiáng)或大流動性混凝土，得到的混凝土強(qiáng)度稍高于萘系減水劑，可明顯改善混凝土的多種性能。此外，與一般的混凝土減水劑相比較，具有顯著的減水、增強(qiáng)（特別是早強(qiáng)）效果及明顯提高硬化后混凝土的耐久性等特點，但其價格比萘系減水劑高倍，因此在我國很難得到廣泛的應(yīng)用，普及程度不如萘系。與萘系減水劑一樣，磺化三聚氰胺系減水劑也存在坍落度損失過快的問題。高性能減水劑第章

12、緒論氨基磺酸系氨基磺酸系減水劑是一種非引氣樹脂型減水劑。其結(jié)構(gòu)式如圖卜所示：圖卜氨基磺酸系減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖特點是：分子中憎水性主鏈為亞甲基連接的單環(huán)芳烴，在環(huán)上分布、等親水基團(tuán)，該減水劑適應(yīng)性好，對不同的水泥都有良好的分散性，減水率高（可高達(dá)以上），具有良好的分散保持性，可作為一種能延緩混凝土坍落度損失的保塑劑。上世紀(jì)八十年代末，日本便開發(fā)了該類減水劑并得到了廣泛的應(yīng)用，近年來，我國也對其展開了廣泛的研究。氨基磺酸系減水劑一般由帶磺酸基和氨基的單體，如氨基磺酸、對氨基苯磺酸、氨基萘等化合物或其鹽，通過滴加甲醛，在含水條件下溫?zé)峄蚣訜峥s合而成【】。目前還有以尿素代替部分氨基磺酸鹽縮合的，但效果

13、不及純氨基磺酸鹽【們。氨基磺酸鹽系減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有多個羧基、磺基、氨基等活性基團(tuán)，具有很好的分散作用及緩凝作用【，此外它的分子結(jié)構(gòu)對水泥的吸附形態(tài)呈垂直的線狀吸附，形成對水泥粒子立體分散作用，因而能保持較長時間的分散穩(wěn)定性【們。但該減水劑摻量過大，則易使水泥粒子過于分散，混凝土離析泌水嚴(yán)重，甚至造成水泥漿體板結(jié)【¨。聚苯乙烯磺酸鹽減水劑聚苯乙烯磺酸鹽減水劑全稱為聚苯乙烯磺酸鹽聚合物樹脂減水劑，是一種水溶性陰離子聚合物。它的結(jié)構(gòu)式如圖卜所示：中山大學(xué)碩士學(xué)位論文脅一審水劑使用，也可做油井水泥減阻劑。七圖卜聚苯乙烯磺酸鹽減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖該減水劑的制備是通過聚苯乙烯的磺化，在苯環(huán)上引

14、入磺酸基團(tuán)。石油科學(xué)研究院曾系統(tǒng)研究了聚苯乙烯的磺化方澍，合成了分子質(zhì)量在的聚苯乙烯磺酸鈣鹽。在摻量為時，其凈漿流動度可達(dá)?？勺鳛楦咝p聚苯乙烯磺酸系減水劑的合成因反應(yīng)中所用磺化劑不同而分為硫酸法和發(fā)煙硫酸法。聚羧酸減水劑系聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)式如圖所示，通常為同時含有。、極性側(cè)基和聚醚側(cè)鏈的梳形聚合物【。：一：一（廿：一：廿：一牛七一“、也圖聚羧酸系高效減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)豐富多變，如單體種類、官能團(tuán)位置、分子量、分子量分布等發(fā)生變化，都可能引起結(jié)構(gòu)和性能很大的不同。以其主要組成不飽第章緒論和羧酸單體（在分子結(jié)構(gòu)中的摩爾比大于）劃分，可分為聚丙烯酸類、聚甲基丙烯酸類和

15、馬來酸共聚物類。聚羧酸減水劑通常由不飽和羧酸單體和含聚醚側(cè)鏈（通常為聚乙二醇）的大分子單體通過自由基共聚而成。聚羧酸型減水劑由于其減水率高（可達(dá)），配制的高性能混凝土工作性好，不離析，不泌水，且摻量低、與水泥適應(yīng)性好，坍落度保持性能優(yōu)異，強(qiáng)度增長明顯，生產(chǎn)及使用過程中無任何污染，近年來廣受關(guān)注，是萘系高效減水率理想的更新?lián)Q代產(chǎn)品。減水劑的國內(nèi)外發(fā)展及現(xiàn)狀國外減水劑的發(fā)展及現(xiàn)狀減水劑的發(fā)展已經(jīng)有多年的歷史。從二十世紀(jì)三十年代【】，美國斯克里普徹首先研制成功以木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的減水劑，揭開了減水劑發(fā)展的序幕，到上世紀(jì)六十年代又相繼開發(fā)成功了木質(zhì)素硝酸鈉、松香酸鈉和硬脂酸皂等高效減水劑。年日本

16、花王石堿公司研制成功了以一萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽（）為主要成分的高效減水荊；年聯(lián)邦德國又研制成功了以三聚氰胺甲醛樹脂為主要成分的另一類高效減水劑：三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物（）。這類減水劑減水率可達(dá)到一，并且不引氣，適于配制高強(qiáng)大流動度混凝土，同時出現(xiàn)的還有多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物【。相對于萘系，三聚氰胺系等高效減水劑的研究在國外比較成熟。日本自從發(fā)明一萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽后，采用了各種方法來改進(jìn)其性能，以減少坍落度損失。如萘系和檸檬酸、葡萄糖酸鈉、磷酸鈉等緩凝劑混用：通過改變添加方法，如二次添加法來改性；通過改變萘系本身的形狀，比如將減水劑由粉末狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛄顏韺料颠M(jìn)行改性；通過產(chǎn)品成分本身改

17、進(jìn)來提高萘系的保坍性能，如引入羧基到其分子結(jié)構(gòu)上。日本減水劑研究機(jī)構(gòu)早在上世紀(jì)七十年代發(fā)現(xiàn)：萘系減水劑受分子結(jié)構(gòu)的制約，保坍性能無法從根本上改變，故必須開發(fā)新型的多功能活性基團(tuán)的減水利怕。但是，近來在日本已有人提出對萘系減水劑進(jìn)行化學(xué)接枝改性的設(shè)想，從對聚合物分子結(jié)構(gòu)的改造出發(fā)，使其達(dá)到更高的減水率，而又適當(dāng)引氣，并能有效地控制坍落度損失。但對這種接枝鏈或基團(tuán)的選擇、分布以及接枝工藝的研究成果還未見詳細(xì)報導(dǎo)。近年來德國公司、公司等對三聚氰胺系高效減水劑進(jìn)行了化學(xué)改性研究，以求降低成本，改善性能。也有報中山大學(xué)碩士學(xué)位論文導(dǎo)從聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)及亞氨基的活潑氫取代來進(jìn)行化學(xué)改性，其實對這種樹脂類減

18、水劑的基本合成工藝也有進(jìn)一步研究的必要，可以保證所合成的樹脂有適當(dāng)?shù)姆肿恿坎⒛茉谳^長的時間內(nèi)保持液體粘度的穩(wěn)定。年反應(yīng)性高分子研究成果在日本公開發(fā)表后，不久以萘系為減水組分、反應(yīng)性高分子為緩凝保坍組分的高性能減水劑被開發(fā)研制出來并在市場上銷售。九十年代初，隨著混凝土發(fā)展進(jìn)入高性能時代，人們對減水劑提出了更高的要求，要求減水劑不僅具有高減水性，同時要能適當(dāng)引氣并減少和防止坍落度經(jīng)時損失，因此，減水劑的高性能化，多功能化成為其未來的發(fā)展方向。在這種背景下，聚羧酸系高性能減水劑，帶有單環(huán)芳烴型結(jié)構(gòu)的氨基磺酸系減水劑得到迅速的開發(fā)。日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國家，年，聚羧酸系減水劑

19、在日本商品混凝土中的使用量首次超過了萘系減水劑。在日本，最早的聚羧酸系是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，其后對其外部進(jìn)行了改良，同時對其共聚技術(shù)也做了改進(jìn)。國內(nèi)新型高效減水劑的發(fā)展及現(xiàn)狀國內(nèi)研究減水劑的工作始于上世紀(jì)五十年代，當(dāng)時研究應(yīng)用的是一些普通減水劑，如糖蜜、腐植酸及鹽類減水劑，紙漿下腳料、木質(zhì)素磺酸鹽類等。七十年代初，將印染業(yè)使用的擴(kuò)散劑引入混凝土中，用作減水劑，其性能明顯優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鈣，這一突破性的重大進(jìn)展標(biāo)志著我國混凝土外加劑的應(yīng)用和研究進(jìn)入了更高階段。七十年代末開始研究萘系高效減水劑，八十年代開始研究三聚氰胺減水劑。從八十年代初至今，高效減水劑的品種和質(zhì)量水平都有了飛速發(fā)展，改性木質(zhì)

20、素磺酸鈉系和三聚氰胺系的高效減水劑等都得到了很好的開發(fā)應(yīng)用。但高效減水劑中絕大多數(shù)仍是萘系減水劑，約占高效減水劑總量的以上【捌。隨著混凝土技術(shù)的進(jìn)步，以及我國改革開放、經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展，基礎(chǔ)建設(shè)帶動了外加劑的發(fā)展，以萘系等表面活性劑為主的混凝土化學(xué)外加劑的科研、品種、生產(chǎn)和應(yīng)用得到了更快的發(fā)展。目前大量使用的產(chǎn)品為第二代的萘磺酸鹽系、磺化三聚氰胺系、脂肪族系、氨基磺酸鹽系等高效減水劑，雖然性能逐步有所提高，且各有各自的優(yōu)點，但由于摻量較大，減水率不夠高，增強(qiáng)效果不很顯著，和水第章緒論泥的適應(yīng)性不廣，混凝土坍落度損失較大，尤其是在生產(chǎn)過程中要采用一些有毒有害化學(xué)物質(zhì)，存在不利于可持續(xù)發(fā)展的問題等缺

21、點，部分地制約了進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。因此，如何選用其它原材料，研究開發(fā)出具有更高減水性及更高緩凝保坍性能的減水劑，成為外加劑研究的一個方向，由苯及其同系物為原料合成這類聚合物電解質(zhì)，即單環(huán)芳烴型高性能減水劑的研究就符合這個研究方向。聚羧酸系和氨基磺酸系這兩類高性能減水劑作為其中的代表，因其減水率高達(dá)，坍落度保持良好，生產(chǎn)工藝又相對簡單，因而成為近年來世界各國研究的熱點【。這兩種類型減水劑在我國的研究只是剛起步，已經(jīng)成為我國高效減水劑今后發(fā)展的方向。國內(nèi)清華大學(xué)的李崇智等人【采用正交試驗法，研究了帶羧酸鹽基、磺酸鹽基、聚乙二醇側(cè)鏈、酯基等活性基團(tuán)的不飽和單體的摩爾比及聚乙二醇側(cè)鏈的聚合度等因素對聚

22、羧酸系減水劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)聚羧酸系減水劑隨著磺酸鹽基單體比例的增加，分散性相應(yīng)提高，聚乙二醇側(cè)鏈的聚合度對保持混凝土的流動性非常重要，如果聚合度太小，則混凝土的坍落度不易保持，太大則使有效成分降低，導(dǎo)致聚羧酸系減水劑的分散能力降低。新型高效減水劑的作用機(jī)理減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用，從而釋放絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水，增大混凝土拌合物的流動性。雖然，減水劑的種類不同，其對水泥顆粒的分散作用機(jī)理也不盡相同，但是，概括起來，現(xiàn)為大家普遍接受的作用機(jī)理理論有五種，即降低水泥顆粒固液界面能理論、靜電斥力理論、空間位阻效應(yīng)理論、水化膜潤滑理論和引氣

23、隔離“滾珠”理論。（）降低水泥顆粒固液界面能理論【捌減水劑通常為表面活性劑，在水泥一水界面上具有很強(qiáng)的吸附能力，其吸附在水泥顆粒表面能夠降低水泥顆粒固液界面能，降低水泥一水分散體系總能量，從而提高分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性，有利于水泥顆粒的分散。因此，不但減水劑的極性基種類、數(shù)量影響其減水作用效果，而且減水劑的非極性基的結(jié)構(gòu)特征，碳?xì)滏滈L度也顯著影響減水劑的性能。（）靜電斥力理論【】中山大學(xué)碩士學(xué)位論文高效減水劑大多屬于陰離子型表面活性劑，當(dāng)摻入新拌混凝土中，減水劑分子會定向吸附在水泥顆粒表面，部分極性基團(tuán)指向液相。由于親水極性基團(tuán)的電離作用，使得水泥顆粒表面帶上電性相同的電荷，并且電荷量隨著減水

24、劑濃度增大而增大直至飽和，使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，使水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體，顆粒相互分散，釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水，從而有效地增大拌合物的流動性。該理論主要適用于萘系、三聚氰胺系及改性木鈣系等目前常用的高效減水劑。（）空間位阻效應(yīng)理論該理論主要適用于聚羧酸系減水劑。聚羧酸系減水劑吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒表面形成一層一定厚度的聚合物分子吸附層。當(dāng)水泥顆粒相互靠近，吸附層開始重疊，即在顆粒之間產(chǎn)生斥力作用，重疊越多，斥力越大。這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻止水泥顆粒接近的機(jī)械分離作用力，稱之為空間位阻斥力。一般認(rèn)為所有的離子聚合物都會引起靜電斥力和空間位阻斥力兩種作用力，它們的大

25、小取決于溶液中離子的濃度以及聚合物的分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量。線形離子聚合物減水劑（如萘磺酸鹽甲醛縮合物，三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物）吸附在水泥顆粒表面，能顯著降低水泥顆粒的電位（絕對值增大），因而其以靜電斥力為主分散水泥顆粒，其空間位阻斥力較小。具有支鏈結(jié)構(gòu)的共聚物高效減水劑（如交叉鏈聚丙烯酸、羧基丙烯酸與丙烯酸酯共聚物、含接枝聚環(huán)氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等）吸附在水泥顆粒表面，使水泥顆粒的電位降低較小，因而靜電斥力較小，但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連，支鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，所以，在摻量較小的情況下便對水泥顆粒具有顯著的分散作用，接枝梳狀共聚

26、物對水泥顆粒的分散減水機(jī)理以空間位阻斥力作用為主【。（）水化膜潤滑理論【減水劑含有大量極性基團(tuán)，如木質(zhì)素磺酸盆含有磺酸基（一一）、羥基（一）和醚基（）；萘磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基；氨基磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基、胺基（一）和羥基（一）；聚羧酸減水劑含有羧基（一一）和醚基（）等。這些極性基團(tuán)具有較強(qiáng)的親水作用，特別是羥基、羧基和醚基等均可與水形成鍵，故其親水性更強(qiáng)。因此，減水劑分子吸附在水泥顆粒表面后，由于極性基的親水作用，可使水泥顆粒表面形成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的溶劑化水膜。水化膜的形成可破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放包第章緒論裹于其中的拌合水，使水泥顆粒充分分散，并

27、提高水泥顆粒表面的潤濕性，同時對水泥顆粒及骨料顆粒的相對運(yùn)動起到潤滑作用，所以在宏觀上表現(xiàn)為新拌混凝土流動性增大。（）引氣隔離“滾珠”理論木質(zhì)素磺酸鹽、腐植酸鹽、聚羧酸系及氨基磺酸鹽系等減水劑，能降低液氣界面張力，具有一定的引氣作用。這些減水劑摻入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液氣界面上，使混凝土拌合物中易形成許多微小氣泡。減水劑分子定向排列在氣泡的液氣界面上，使氣泡表面形成一層水化膜，同時帶上與水泥顆粒相同的電荷。氣泡之間、氣泡與水泥顆粒之間均產(chǎn)生靜電斥力，對水泥顆粒產(chǎn)生隔離作用，從而阻止水泥顆粒凝聚。而且氣泡的滾珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥顆粒、骨料顆粒之間

28、的相對滑動。因此，減水劑所具有的引氣隔離“滾珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性。聚羧酸系減水劑聚羧酸減水劑相對于其他減水劑有摻量低、分散性高、保坍性能好、引氣量和續(xù)凝等較為適中等優(yōu)點，成為近年來國內(nèi)外研究最為活躍的高性能減水劑之一，同時也將主導(dǎo)未來高性能減水劑發(fā)展的方向【】。聚羧酸系減水劑作為近年來減水劑的研究熱點，其結(jié)構(gòu)獨特、無污染、性能優(yōu)異。主要表現(xiàn)在：摻量低、分散性高、其減水率高達(dá)以上，很小的摻量（）就可以賦予混凝土較高的流動性，據(jù)文獻(xiàn)，報到，聚羧酸減水劑和其它高效減水劑相比，其有以下幾個突出優(yōu)點：（）保坍性好，坍落度基本不損失；（）在相同流動性情況下，對水泥凝結(jié)時間影響較小，可很好地

29、解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題：（）與水泥及其它種類的混凝土外加劑相容性很好，與傳統(tǒng)高效減水劑如萘系減水劑復(fù)配可產(chǎn)生良好的疊加效應(yīng)；（）合成高分子主鏈的原料來源較廣；（）使用聚羧酸類減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而能使成本降低；（）分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大：（）聚合途徑多樣化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工藝比較簡單，由于不使用甲醛，不會污染環(huán)境。中山大學(xué)碩士學(xué)位論文國內(nèi)外聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀國外聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀最早的聚羧酸系減水劑主要成分是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，其后在外部改良及共聚技術(shù)上均有很多突破性的改進(jìn)，性能日趨完善

30、。年日本和（現(xiàn)在的）開始研制聚羧酸減水劑，并于年首先把產(chǎn)品投入市場。近幾年，聚羧酸系減水劑發(fā)展比較迅速，性能不斷提高。掣】采用羥基丁醛和羥基異丁醛以：的比例混合后再與聚乙二醇共聚合成水泥分散劑；也采用馬來酸酐、氨基羧酸、甲氧基二縮三乙二醇共聚合成減水劑。等合成了聚合物（）（，為二價有機(jī)基團(tuán)，為），并由此推得采用此種聚合物與不飽和基團(tuán)如烯基、胺基、羰基等共聚可獲得性能良好的分散劑。等【采用聚氧乙烯乙烯基醚與馬來酸酐或其衍生物共聚合成含羧基側(cè)基和聚醚支鏈的聚羧酸減水劑。等采用聚羧酸及其衍生物與甲氧基聚乙二醇進(jìn)行接枝反應(yīng)制備聚羧酸減水劑，首先合成了苯乙烯一馬來酸酐共聚物、異丁烯馬來酸酐共聚物、甲基丙

31、烯酸甲基丙烯酸酯共聚物等，再將此類共聚物與聚乙二醇單甲醚、少量聚氧乙烯聚氧丙烯進(jìn)行接枝反應(yīng)合成減水劑。等采用聚氧烷基衍生物，不飽和羧酸單體，含有。的單體共聚合成水泥分散劑，并引入硅氧基單體。【年采用聚乙二醇單甲醚的不飽和酯與不飽和酸共聚，并加入少量的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物，所合成的產(chǎn)品具有良好的使用性能。臺灣學(xué)者等【用甲基丙烯酸和丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸（）合成了聚羧酸減水劑，該外加劑同時具備高減水和高保坍性能。肄通過控制聚羧酸減水劑中的大分子單體和羧酸小分子單體的摩爾比，對其進(jìn)行性能調(diào)控，也合成了性能良好的減水劑。隨著聚羧酸減水劑日益受到關(guān)注，有關(guān)減水劑的研究熱點已從磺酸系超塑化劑改性逐漸移向

32、對聚羧酸系的研究【。日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國家，減水劑的研究已從萘系基本上轉(zhuǎn)向了聚羧酸系減水劑，有關(guān)日本在聚羧酸鹽系列減水劑的方面的專利中基本以丙烯酸及馬來酸酐為主，且大多數(shù)是在溶劑型體系中合成。歐美的聚羧酸減水劑合成大多也是在溶劑型體系中完第章緒論成的。還有研究者對共聚物的改性進(jìn)行了研究，如在溶劑體系中對馬來酸酐和苯乙烯共聚物、馬來酸酐和石腦油的共聚物進(jìn)行改性【”。目前，國外有許多研究者還將重點放在苯乙烯、聚氧乙烯與馬來酸酐。在應(yīng)用方面，據(jù)報道年以后聚羧酸系減水劑在日本的使用量己經(jīng)超過了萘系減水劑，年日本聚羧酸系產(chǎn)品己占所有高性能減水劑產(chǎn)品總數(shù)的以上。年為止，聚羧酸系

33、減水劑用量在減水劑中已超過了美國高效減水劑的發(fā)展比日本晚，目前美國正從萘系、磺氨系減水劑向聚羧酸系高效減水劑發(fā)。國內(nèi)聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀自二十世紀(jì)七十年代初，將印染業(yè)使用的擴(kuò)散劑用作混凝土用減水劑，這一突破性的進(jìn)展標(biāo)志著我國混凝土減水劑的應(yīng)用和研究進(jìn)入了新的階段。年清華大學(xué)盧璋等人完成了萘系減水劑的合成試驗和機(jī)理研究，從此以后羧酸系減水劑在我國的研究得以發(fā)展，這標(biāo)志著我國的減水劑研究進(jìn)入高效減水劑時期【。目前，聚羧酸系減水劑的研究己開始起步，發(fā)展較快，研究水平不斷提高，為制備高性能減水劑提供了條件，許多研究者取得了較好的科研成果。如清華大學(xué)的李祟智、李永德等進(jìn)行的聚乙二醇、丙烯酸、烯丙基磺

34、酸鹽系列減水劑的研制】，復(fù)旦大學(xué)的胡建華等【將聚醇、馬來酸酐、丙烯酸等合成含有羧基、羥基、磺酸基等多官能團(tuán)的共聚物，山東省建筑科學(xué)研究院的鄭國峰等。川進(jìn)行了乙烯基磺酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯系列減水劑的研制，南京化工大學(xué)的趙石林等利用馬來酸酐分別與甲基丙烯酸、烯基磺酸鹽進(jìn)行了二元及三元共聚物的研制【，該校的錢曉琳還進(jìn)行了馬來酸酐一酞胺類單體二元共聚物的合成【，山東建材學(xué)院的王正祥等進(jìn)行的羥基羧酸鹽、丙烯酰胺系列減水劑的研制，四川大學(xué)的李虎軍掣進(jìn)行了丙烯酰胺系列水溶性減水劑的合成研究，向建南等嗍進(jìn)行了馬來酸單酯共聚型減水劑的研究，等等。從這些研究中，集中的反映了一點，研究開發(fā)高性能聚羧酸減水劑

35、是高性能混泥土技術(shù)發(fā)展的必然要求，其前景會越來越好。聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)特點中山大學(xué)碩士學(xué)位論文聚羧酸減水劑相對于其它減水劑，有許多優(yōu)點。與其它減水劑相比，其分子結(jié)構(gòu)也有以下幾個突出的特點【“。（）聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳形，主鏈上帶有較多的活性基團(tuán)，并且極性較強(qiáng)，這些基團(tuán)有磺酸基團(tuán)（一）、羧酸基團(tuán)（）、羥基基團(tuán)（）、聚氧烷基烯基團(tuán)（）等。各基團(tuán)對水泥的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好；羧基除有較好的分散性外，它還有緩凝效果，并且能起到浸透潤濕的作用；聚氧烷基類基團(tuán)具有保持流動性的作用。（）側(cè)鏈也帶有親水性的活性基團(tuán)，并且鏈較長，其吸附形態(tài)主要為梳形柔性吸附，可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的立體位

36、阻效應(yīng)，再加上羧基、磺酸基等產(chǎn)生的靜電排斥作用，可形成較大的立體斥力效應(yīng)。（）分子結(jié)構(gòu)自由度相當(dāng)大，外加劑合成中可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大。通過控制主鏈的聚合度、側(cè)鏈（長度、類型）、官能團(tuán)（種類、數(shù)量及位置）、分子量大小及分布等參數(shù)可對其進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，制造出“理想”的外加劑，更好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題。聚羧酸減水劑的種類聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)豐富多變，如單體種類、官能團(tuán)位置、分子量、分子量分布等發(fā)生變化，都可能引起結(jié)構(gòu)和性能有很大不同。以其主要組成不飽和羧酸單體（在分子結(jié)構(gòu)中的摩爾比大于）劃分，可分為聚丙烯酸鹽或酯類、聚甲基丙烯酸酯和馬來酸共聚物類；按用途可以分為：（）

37、高強(qiáng)、超高強(qiáng)型，該減水劑只適用于低水灰比的高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土，否則混凝土容易泌水離析；（）普通、高強(qiáng)型，適用于高流動性混凝土。在摻量較低時對混凝土坍落度控制較好：（）活性高分子或坍落度損失抑制劑，在水泥分散體系內(nèi)起保持混凝土流動性的作用，抑制混凝土坍落度損失。根據(jù)聚合物的接枝合成方式，可將聚羧酸系減水劑劃分成如下一些種判：（）水溶性特殊高分子一般在有機(jī)溶劑中合成，分子結(jié)構(gòu)中包含不飽和酸或鹽的結(jié)構(gòu)單元，其中許多聚合物具有分散性和分散保持性如烯烴不飽和聚氧化乙烯醚馬來酸酐類第章緒論水溶性特殊高分子等。（）不飽和聚醚接枝類共聚物大分子單體為一端是羥基的乙烯基聚醚或酯基封端的乙烯基聚醚酯，其長期穩(wěn)定性

38、略好于酯類接枝共聚物。此類減水劑包括含羧基的聚醚類、聚羧酸醚類、聚羧酸醚類與交聯(lián)聚合物的復(fù)合體、聚醚羧酸類高分子化合物、支鏈型羧基醚類聚合物等。（）（甲基）丙烯酸酯接枝類共聚物大分子單體為封端的不飽和羧酸烷氧基聚氧化乙烯酯，活性點羧基與聚乙二醇醚的羥基通過酯基連接、減水劑長期儲存性能有較明顯的下降，如聚羧酸酯類、木質(zhì)素改性聚羧酸類等（）馬來酸酯接枝類聚合物一般在非水溶劑中共聚合成，馬來酸的活性點羧基與聚醚的羥基通過酯基連接，如馬來酸共聚物類、馬來酸衍生聚合物類、馬來酸酯類共聚物等。（）含末端磺基接枝聚合物常以乙烯基磺酸鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸鹽為引發(fā)劑，在水溶液體系中聚合，大單體可以是烯基聚醚或

39、不飽和羧酸烷氧基聚氧化乙烯基酯，減水劑分子末端含有磺酸基。（）改性型接枝共聚物通常以分子量的羧酸聚合物和一端為烷氧基、另一端為羥基或氨基的聚乙二醇在非水溶劑中接枝改性，接枝率很高。性能穩(wěn)定。此類減水劑包括聚羧酸醚類與定向聚合物的復(fù)合體；聚羧酸醚類與高改性聚合物的復(fù)合等。聚羧酸類減水劑合成的方法【聚羧酸減水劑的合成主要分為兩大類：一是以丙烯酸（甲基丙烯酸）為主鏈接枝或支鏈：二是以馬來酸酐為主鏈接或支鏈。主要合成方法如下：可聚合單體直接共聚這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的大分子單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得中山大學(xué)碩士學(xué)位論文成品

40、。這種合成工藝看起來很簡單，但前提是要合成大分子單體，中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高。由于相關(guān)技術(shù)保密，很少有這種具有活性的大分子單體的文獻(xiàn)報道。聚合后功能化法該方法是利用現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行改性，一般采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝，此方法也存在很大的問題：聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化操作困難；另外，隨著酯化進(jìn)行，水分逸出，會出現(xiàn)相分離。原位聚合與接枝該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點而開發(fā)的，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，集聚合與酯化于一體，避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。

41、這種方法雖然可以控制聚合物的分子量，但主鏈一般也只能選擇含基團(tuán)的單體，否則很難接枝，且這種接枝反應(yīng)是個可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且難以控制。該方法工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，缺點是分子設(shè)計比較困難。聚羧酸減水劑的應(yīng)用聚羧酸減水劑在低摻量時混凝土也具有高流動性，并且在低水灰比時具有低粘度和坍落度保持性，所以它的應(yīng)用推廣很快。聚羧酸類減水劑使混凝土的水灰比下降以下，混凝土的坍落度可保持以上，同時，水泥用量仍保持在以內(nèi)，并完全能滿足運(yùn)輸和施工要求。而要達(dá)到這些要求，減水劑在其中起著關(guān)鍵的作用，就目前市場上及正在研究的減水劑而言，聚羧酸系減水劑無疑是最有前途的減水劑之本課

42、題的研究內(nèi)容聚羧酸系減水劑具有很好的分散性，適用范圍廣，在性能上具有很多優(yōu)點，高減水、低坍落度、低摻量、不緩凝和環(huán)保等。目前國內(nèi)的研究還尚處于起步階第章緒論段，與國外先進(jìn)水平有一定的差距。且品種少，效果不佳等缺點。本論文選擇聚乙二醇馬來酸單酯類聚羧酸減水劑作為研究對象，首先研究聚乙二醇單甲醚馬來酸單酯大分子單體的合成，并利用所得的大分子單體與其他單體進(jìn)行自由基水溶液共聚合成聚羧酸減水劑，研究各種聚合反應(yīng)對所得減水劑性能的影響，所得結(jié)果將為高性能聚羧酸減水劑的設(shè)計合成打下良好的基礎(chǔ)。中山大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章聚羧酸減水劑的合成與表征前言高性能減水劑的應(yīng)用可有效地減少混凝土水灰比，改善混凝土孔結(jié)構(gòu)

43、和密實程度，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性，對提高工程質(zhì)量和使用壽命，降低工程成本，促進(jìn)混凝土（砼）技術(shù)和砼施工技術(shù)的進(jìn)步，以及降低能耗、節(jié)省水泥、減少環(huán)境污染等方面具有重要意義。我國上世紀(jì)七十年代末開始研究萘系高效減水劑，八十年代開始研究三聚氰胺減水劑，目前大量使用的產(chǎn)品為第二代的萘磺酸鹽系、磺化三聚氰胺系、脂肪族系、氨基磺酸鹽系等高效減水劑，雖然性能逐步有所提高，且各有優(yōu)點，但由于摻量較大，減水率不夠高，增強(qiáng)效果不甚顯著，和水泥的適應(yīng)性不廣，混凝土坍落度損失較大，尤其是在生產(chǎn)過程中要采用一些有毒有害化學(xué)物質(zhì)，存在不利于可持續(xù)發(fā)展等缺點，部分地制約了進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。聚羧酸系高性能減水劑是目前世界

44、上處于科技最前沿的一種高性能減水劑，它具有以下獨特的優(yōu)點：低摻量、高減水率，和水泥的適應(yīng)性好、混凝土坍落度損失小，適宜配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土、高流動性的混凝土，是一種安全的綠色環(huán)保型高性能減水劑，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，成為混凝土外加劑研究開發(fā)的熱劇。作為高性能的聚羧酸減水劑其分子結(jié)構(gòu)必須具有如下特點：（）主鏈上含羧酸根離子和磺酸根離子等強(qiáng)極性功能基，使減水劑分子吸附在水泥顆粒上，使之帶上負(fù)電荷，產(chǎn)生靜電排斥作用，抑制水泥漿體的凝聚傾向（理論），并使水泥顆粒高度分散具有良好的流動性能，可增加新拌混凝土的和易性；（）含有適當(dāng)長度的聚乙二醇支鏈，可使減水劑分子成”梳形”結(jié)構(gòu)吸附在水泥顆粒表面。形成

45、較厚的吸附層，形成較強(qiáng)的空間位阻防止水泥初期凝聚結(jié)構(gòu)的形成。聚羧酸減水劑分子中的羧酸根離子由不飽和羧酸單體引入，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等；磺酸跟由不飽和磺酸鹽單體引入，如烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉等。聚羧酸減水劑分子中聚乙二醇支鏈的引入可有三種基本方法【：（）聚乙第章聚羧酸減水劑的合成與表征二醇大分子單體的直接共聚反應(yīng)，即先合成含可自由基聚合乙烯基的聚乙二醇大分子單體，再將之與其他單體如甲基丙烯酸等單體混合進(jìn)行自由基溶液共聚合而得成品。其中聚乙二醇大分子單體可以是不飽和酸酯類，如甲基丙烯酸酯、馬來酸單酯，也可以是不飽和聚醚，如烯丙基醚。（）聚合物功能化改性，該方法

46、主要是利用現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過醋化反應(yīng)進(jìn)行接枝，但這種方法也存在很大的問題：現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難，聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化實際操作困難；另外，隨著酯化的不斷進(jìn)行，水分不斷逸出，會出現(xiàn)相分離；（）原位聚合與接枝法，將單羥基聚醚與不飽和羧酸單體一同加入聚合反應(yīng)體系，在進(jìn)行聚合反應(yīng)的同時進(jìn)行單羥基聚醚與不飽和羧酸的酯化反應(yīng)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，當(dāng)然避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。三種方法各有優(yōu)缺點，由于共聚合法中聚合物分子結(jié)構(gòu)的可控性更好、更易進(jìn)行分子設(shè)計，所得產(chǎn)品的質(zhì)量更可靠、更穩(wěn)定，因而也是最常采用的合成方法。吳紹祖等【椰】報道了一種原位法合成的馬來酸類聚羧酸減水劑，其基本方法是將馬來酸酐和聚乙二醇單甲醚和適量水）！反應(yīng)器中，在加熱情況下滴加其他單體和引發(fā)劑等，在聚合反應(yīng)的同時引入聚乙二醇單甲醚支鏈，所得減水劑在摻量為時，其凈漿流動度最高達(dá)。但該方法具有明顯的不足，反應(yīng)體系中的水可與馬來酸酐反應(yīng)使之水解成馬來酸，而馬來酸的酯化反應(yīng)活性大大下降，影響聚醚支鏈的順利接入，為保證聚醚接枝反應(yīng)的順利進(jìn)行，需加入大量過量的馬來酸酐（倍），這在一定程度上限制了聚合物的分子設(shè)計