苯乙烯_馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的研究

1、科研開發(fā)化工科技, 2009, 17(1 :811SCIEN CE &T ECHN O LO GY IN CH EM ICA L I NDU ST RY收稿日期:2008-09-28作者簡介:黃軍左(1967- , 女, 浙江余姚人, 茂名學院副教授, 主要從事高聚物合成、精細化工方面的研究。*苯乙烯/馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的研究*黃軍左, 李道通, 李國遠(茂名學院化工與環(huán)境工程學院, 廣東茂名525000摘 要:用溶液法制備了馬來酸酐和馬來酸酐/苯乙烯雙單體接枝的聚乙烯蠟, 考察了反應時間、溫度、引發(fā)劑、單體用量對產(chǎn)物接枝率的影響。結果表明二叔丁基過氧化物是一種優(yōu)良的接枝反應引發(fā)劑,

2、 在w (引發(fā)劑 =0. 4%、w (馬來酸酐 =6. 0%、w (苯乙烯 =4. 0%、反應溫度143 、反應時間2. 5h 的條件下, 聚乙烯蠟接枝率為3. 4%。并對產(chǎn)品進行了紅外光譜分析、熱分析表征。關鍵詞:聚乙烯蠟; 接枝; 馬來酸酐; 苯乙烯中圖分類號:T Q 325. 1+2 文獻標識碼:A 文章編號:1008-0511(2009 01-0008-04大分子通過接枝共聚反應, 既能保持主鏈高分子的性質, 又能賦予其接枝成分的性質, 成為高分子材料功能化的重要途徑13。馬來酸酐接枝聚乙烯蠟是將馬來酸酐在引發(fā)劑的作用下, 接枝在聚乙烯蠟的碳鏈上, 即在非極性碳鏈上引入了酸酐極性基團,

3、 所以接枝聚乙烯蠟和聚乙烯蠟相比, 具有更好的性能和用途4。目前馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的主要制備方法有熔融法和溶液法, 另外還有本體、懸浮、和固相接枝法, 而且還可以通過研磨的方法來制得58。溶液接枝法得到的產(chǎn)品質量均勻, 接枝率高, 但需要用大量的溶劑和沉淀劑, 成本較高; 通過熔融法可制備高接枝率聚乙烯蠟, 但制得的馬來酸化蠟具有自乳化性9。本研究采用溶液接枝法, 考察了馬來酸酐和苯乙烯/馬來酸酐在聚乙烯蠟接枝改性中的應用。1 實驗部分1. 1 藥品與儀器聚乙烯蠟(PEW :工業(yè)品, 茂名石化; 馬來酸酐(MAH :化學純, 天津市光復精細化工研究所 ; 二叔丁基過氧化物(DT BP :化學

4、純, 國藥集團化學試劑有限公司; 二甲苯:天津市大茂化學試劑廠; 丙酮:廣州市東紅化工廠; 氫氧化鉀:廣州化學試劑廠; 無水乙醇:天津市大茂化學試劑廠; 苯乙烯(St :天津市大茂化學試劑廠, 均為分析純。MAGNA -IR760傅立葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet CO 公司; T G209F1熱分析儀:德國耐馳公司。1. 2 實驗步驟1. 2. 1 制備將PEW 和二甲苯加入帶有攪拌及回流裝置的250m L 三口瓶中, 加熱溶解PEW; 待PEW 溶解后, 加入預定量的M AH ; 當溫度升至預設反應溫度后, 將已配好引發(fā)劑(DT BP 的二甲苯溶液加入反應體系, 恒溫反應, 停止加熱

5、, 冷卻, 得到粗接枝物產(chǎn)品。同法制備第二單體(St 的接枝物。1. 2. 2 純化取少量粗產(chǎn)品加入二甲苯中加熱回流1h, 稍加冷卻倒入丙酮中, 并激烈攪拌, 將析出物破碎成粉狀; 降溫、過濾、抽濾、烘干后即得接枝物產(chǎn)品。1. 2. 3 分析表征(1 接枝率的測定準確稱取0. 3g 干燥產(chǎn)品, 放入加有25mL 二甲苯的錐形瓶中; 加熱溶解后, 滴加酚酞指示劑, 用0. 01mo l/L 的KOH -乙醇標準溶液趁熱滴至試液由無色變?yōu)榉奂t色即為終點。接枝率(% =(0. 09806cV/2m 100=4. 903cV/mc KOH -乙醇標準液濃度, mol/L; V 滴定試樣所消耗的KOH

6、-乙醇標準液體積, mL; m 試樣 , 。(2 分析表征用紅外光譜法分析產(chǎn)品的接枝效果; 用熱分析法分析產(chǎn)品熱性能(溫度:30500 , 升溫速率:10 /m in 。2 結果與討論2. 1 反應溫度對MAH 接枝率的影響不同反應溫度下接枝率的變化見圖1, PEW 20g, w (DT BP =0. 4%, m (M AH =2g, t =2. 5h 。圖1 接枝率-溫度變化曲線圖圖1曲線表明, 接枝率隨溫度升高而升高, 當溫度達到143 之后下降, 溫度過低時不利于引發(fā)劑的分解, 從而導致接枝率的降低, 這是因為引發(fā)劑分解需要一定能量, 反應溫度低于130 時, 引發(fā)劑分解形成初級自由基的

7、速度較慢, 因而接枝率較低。而當溫度過高時, 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基發(fā)生雙基終止及誘導分解等副反應的速率增大, 從而使引發(fā)效率降低, 因此接枝率亦下降。溫度控制在140145 較為適宜。2. 2 反應時間對MAH 接枝率的影響反應時間對接枝率的影響見圖2, m (PEW =20g , w (DTBP =0. 4%, m (M AH =2g, t =143 。圖2 接枝率-時間變化曲線圖由圖2可以看出, 產(chǎn)物的接枝率隨反應時間的延長而增加, 當反應時間為2. 5h 時接枝率達 , 過長反應交聯(lián)程度增加, 致使在實驗中常會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。反應時間選擇在22. 5h 較為合適。2. 3 w (引發(fā)

8、劑 對MAH 接枝的影響w (引發(fā)劑 對接枝的影響見圖3, m (PEW =20g, m (MAH =2g, t =2. 5h, t =143 。圖3 接枝率-DTBP 用量變化曲線圖從圖3可以看出, 隨引發(fā)劑用量增大, 產(chǎn)物接枝率逐漸增大, 在w (引發(fā)劑 =0. 4%時達到最大值, 接著逐漸下降。這是由于在一定濃度范圍內, 隨引發(fā)劑用量增大, 其分解產(chǎn)生的初級自由基數(shù)目增多, 因而形成的聚乙烯大分子鏈自由基的數(shù)目增多, 從而接枝率增大; 隨著引發(fā)劑用量的進一步增加, 在引發(fā)接枝反應的同時, 也會引發(fā)單體進行均聚反應; 當引發(fā)劑濃度繼續(xù)增大時, 由于初級自由基雙基終止及誘導分解等副反應速率增

9、大導致引發(fā)效率降低, 因此產(chǎn)物接枝率亦降低。w (引發(fā)劑 =0. 4%較為適宜。2. 4 w (MAH 對接枝率的影響聚乙烯蠟接枝率隨M AH 用量的變化見圖4, m (PEW =20g, w (DT BP =0. 4%, t =2. 5h, t =143 。圖4 接枝率-MAH 濃度變化曲線從圖4可以看出, 隨MAH 用量增大, 產(chǎn)物接枝率逐漸增大, 當w (M AH =6. 0%時達到最大值, 隨后下降。以M AH 作為接枝單體同聚烯烴反應, 實際上只是單個M AH 在聚烯烴大分子鏈9 第1期黃軍左, 等. 苯乙烯/馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的研究上的聯(lián)掛, 形成極性支化點, 不會形成較長的支鏈

10、, 不產(chǎn)生誘導或共軛效應, 因此該接枝反應是通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級游離基進攻聚乙烯大分子鏈, 形成聚乙烯大分子鏈游離基再與MAH 反應得到接枝產(chǎn)物, 一個大分子自由基只能引發(fā)一個MAH 分子, 所以產(chǎn)物中酸酐含量取決于自由基是否能與MAH 充分反應。在自由基濃度一定的條件下, M AH 增加, 它與大分子自由基的碰撞機率增加, 導致接枝率增大。但當M AH 用量達到一定值后, 再增大其用量, 它與引發(fā)劑自由基R 碰撞頻率增加, 消耗掉自由基, 同時由于MA H 的屏蔽效應等副反應, 使得引發(fā)劑的引發(fā)效率降低, 因此接枝率下降。w (M AH =6. 0%為宜。2. 5 第二單體w (St 對接

11、枝率的影響St 的接枝反應結果見圖5, m (PEW =20g, m (M AH =2g, w (DTBP =0. 4%, t =143 , t =2. 5h 。圖5 接枝率-w (S t 變化曲線圖從圖5可以看出, 加入第二單體St 后, 初始接枝率有較明顯的提高, 且接枝率隨著St 用量的增加而增大。這是由于St 和M AH 兩者的競聚率(r 很小, 自由基單體極性度量值(e 相差較大, 容易發(fā)生交替共聚反應, 在PEW 大分子鏈上形成M AH -St 交替共聚物的接枝鏈。而且與使用MAH 單種單體相比, 雖然直接連在PEW 鏈段上的M AH 減少了, 但參加接枝的M AH 增多了, 具有

12、活性的酸酐基團數(shù)目增加, 所以接枝率有所增大; 但St 用量過多時, MAH 趨于反應完全, 接枝率增加緩慢趨于平衡。w (St =5. 0%為宜。2. 6 產(chǎn)品表征2. 6. 1 紅外光譜分析PEW -g -M AH /接枝物、PEW -g -St/MAH 接枝物的紅外光譜見圖6和圖7。在圖6和圖7的 -1-1是C H 的對稱與非對稱伸縮振動吸收峰, 1463cm -1是C H 的彎曲振動吸收峰, 1712cm -1處的吸收峰為酸酐環(huán)上的羰基吸收峰, 這表明在PEW 分子鏈有接枝上M AH 分子了。而在圖7的紅外譜圖中除了在1712cm -1出現(xiàn)羰基吸收峰外, 還在大約1780cm -1處出

13、現(xiàn)酸酐環(huán)上羰基的另一個特征吸收峰。這是因為加入St 后, 使MAH 以兩種形式接枝在PEW 分子鏈上, 一種是直接以單個MAH 環(huán)的形式接枝在PEW 分子鏈上, 另一種是以St -M AH 共聚物的形式接枝在PEW 分子鏈上, 在1780cm -1處的吸收峰是St -MAH 共聚物上MAH 環(huán)的紅外吸收峰, 說明MAH 與St 同時接枝在PEW 分子鏈上了。2. 6. 2 熱分析對PEW -g -M AH 接枝物和PEW -g -St/M AH 接枝物進行了熱重(T G 和差熱分析(DT A , 結果見圖8、圖9。MAH /PEW 接枝物和PEW -g -St/M AH 接枝物均在170 左右

14、開始緩慢分解, 到300 后分解迅速, 且PEW -g -M AH 接枝物的分解速度快于PEW -g -St/MAH 接枝物。MAH /PEW 接枝物的DTA 曲線在190 時有一個很小的吸收峰, 這是由于分解而產(chǎn)生的吸熱效應形成的, 在370 和440 有較大的吸收峰, 這是由于-g -St/10 化 工 科 技 第17卷MAH 接枝物的DTA 曲線在190 開始下降, 在此溫度蒸發(fā)吸熱形成, 曲線在380 時有一個小的吸熱峰, 這是由于分解速度加快所產(chǎn)生的吸熱效應, 曲線在450 有一個較大的吸收峰, 表明產(chǎn)品此時已經(jīng)開始急劇分解了。由上面的分析可以看出, 兩種產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性基本相似, 但

15、PEW -g -St/MAH 接枝物優(yōu)于PEW -g -M AH 接枝物。3 結 論(1 PEW 在引發(fā)劑DT BP 存在下, 可與MAH 或M AH /St 進行接枝, 制得PEW -g -M AH和PEW -g -St/M AH 接枝物;(2 適宜的反應條件是:溫度為143 , 反應時間為2. 5h, m (PEW m (MAH m (St m (DT BP =250 15 10 1, 接枝率達到3. 4%。參 考 文 獻1 楊林, 姚巧玲. 接枝技術在塑料改性中的應用及其研究進展J . 工程塑料應用, 2005, 3335.2 周媛, 謝雁, 潘炯璽. 聚乙烯的化學接枝改性研究進展J .

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18、 of Chemical &Env ir onment Eng ineer ing , M aoming College, M aoming 525000, China Abstract:Po lyethy lene w axes w er e prepar ed by the g rafting o f maleic anhy dride or maleic anhy dride -styrene o nto poly ethylene w ax. The effects of grafting time, tem peratur e, the am ount of initiator , male -ic anhy dride and