磷酸鐵鋰材料的制備方法

1、精品磷酸鐵鋰材料的制備方法主要有：(1) 高溫固相法：J.Barker等就磷酸鹽正極材料申請了專利，主要采用固相合成法。以碳酸鋰、氫氧化鋰等為鋰源，草酸亞鐵、乙二酸亞鐵，氧化鐵和磷酸鐵 等為鐵源，磷酸根主要來源于磷酸二氫銨等。 典型的工藝流程為：將原料球磨干 燥后，在馬弗爐或管式爐內(nèi)于惰性或者還原氣氛中，以一定的升溫加速加熱到某一溫度，反應(yīng)一段時間后冷卻。高溫固相法的優(yōu)點是工藝簡單、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但產(chǎn)物粒徑不易控制、分布不均勻，形貌也不規(guī)則，并且在合成過程中需要使用 惰性氣體保護。(2) 碳熱還原法：這種方法是高溫固相法的改進，直接以鐵的高價氧化物如Fe2O3、LiH2PO4和碳粉為原料，以化

2、學(xué)計量比混合，在箱式燒結(jié)爐氬氣氣氛中于 700 C燒結(jié)一段時間，之后自然冷卻到室溫。采用該方法做成的實驗電池首次充 放電容量為151mAh/g 。該方法目前有少數(shù)幾家企業(yè)在應(yīng)用，由于該法的生產(chǎn) 過程較為簡單可控，且采用一次燒結(jié)，所以它為LiFePO4走向工業(yè)化提供了另一條途徑。但該法制備的材料較傳統(tǒng)的高溫固相法容量表現(xiàn)和倍率性能方面偏低。(3) 水熱合成法：S.F.Yang等用Na2HPO4和FeCL3合成FePO4.2H2O，然后 與CH3COOLi通過水熱法合成LiFePO4。與高溫固相法比較，水熱法合成的溫 度較低，約150度200度，反應(yīng)時間也僅為固相反應(yīng)的1/5左右，并且可以 直接得

3、到磷酸鐵鋰，不需要惰性氣體，產(chǎn)物晶粒較小、物相均一等優(yōu)點，尤其適 合于高倍率放電領(lǐng)域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結(jié)構(gòu)中發(fā)生Fe錯位現(xiàn) 象，影響電化學(xué)性能，且水熱法需要耐高溫高壓設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)的困難要大一 些。據(jù)稱Phostech的P2粉末便采用該類工藝生產(chǎn)。（4） 液相共沉淀法：該法原料分散均勻，前軀體可以在低溫條件下合成。將Li OH加入到（NH4）2Fe（SO4）3.6H2O與H3PO4的混合溶液中，得到共沉淀物， 過濾洗滌后，在惰性氣氛下進行熱處理，可以得到 LiFePO4。產(chǎn)物表現(xiàn)出較好的 循環(huán)穩(wěn)定性。日本企業(yè)采用這一技術(shù)路線，但因?qū)＠麊栴}目前尚未大規(guī)模應(yīng)用。（5）霧化熱解法：霧

4、化熱解法主要用來合成前軀體。將原料和分散劑在高速攪 拌下形成漿狀物，然后在霧化干燥設(shè)備內(nèi)進行熱解反應(yīng)， 得到前軀體，灼燒后得 到產(chǎn)品。（6）氧化-還原法：該法能得到電化學(xué)優(yōu)良的納米級的磷酸鐵鋰粉體，但其工藝 很復(fù)雜，不能大量生產(chǎn)，只適合實驗室研究。此外，還有乳化干燥法、微波燒結(jié)法及溶膠-凝膠法等。目前國內(nèi)外已經(jīng)能實現(xiàn)磷酸鐵鋰電池量產(chǎn)的合成方法均是高溫固相法，高溫固相法又分傳統(tǒng)的（以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表，以草酸亞鐵做為 鐵源）和改進的（以美國Vale nee、蘇州恒正為代表，以三價鐵物質(zhì)做為鐵源， 該法也稱碳熱還原法）兩種。對碳熱還原法來講，選取的鐵源主要有兩種，一種 是Vale nee的氧化鐵紅路線，還有一種是清華大學(xué)（已成立北京鋰先鋒科技） 以及武漢大學(xué)（已轉(zhuǎn)讓浙江振華新能源）的技術(shù)，選用磷酸鐵做為鐵源，該法制 程工藝較為簡單，其最大優(yōu)點是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料， 產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題，但對磷酸鐵原料要求較高1。目前清華大學(xué)的一 個研究小組通過控制沉淀條件合成了一種粒度可控， 碳摻雜的磷酸鐵前驅(qū)體，但 該法合成難度較高，在工業(yè)放大過程中面臨一些問題。1目前有些廠家選用磷酸二氫鋰做為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原材料， 同樣