甲階酚醛樹脂酯催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及產(chǎn)物熱分析

1、甲階酚醛樹脂酯催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 及產(chǎn)物熱分析 ZHANJIE 2007, 28(1甲階酚醛樹脂酯催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及產(chǎn)物熱分析*徐閆 1, 譚曉明 2, 張濟(jì)超 2, 石紅娥1(1. 華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué) 院 , 湖北 武漢 430079; 2. 孝感學(xué)院化學(xué)系 , 湖北 孝感 432100收稿日期 :2006-10-12作者簡(jiǎn)介 :徐閆 (1980-, 女 , 碩士研究生 , 從事酚醛樹脂研究。 * 湖北省教育廳重大項(xiàng)目 (編號(hào) :2003Z001摘要 :利用凝膠轉(zhuǎn)化率 的測(cè)定 , 研究了醋酸甘油酯 (三醋酸甘油酯 、二醋酸甘油 酯 、 一 醋酸甘油酯 對(duì)甲 階酚醛 樹脂交聯(lián)反應(yīng)的催化動(dòng)力學(xué) , 并

2、對(duì)交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行了熱分 析 。 結(jié)果 表明 , 醋酸甘 油酯對(duì) 甲階酚 醛樹脂 的催化交 聯(lián)反 應(yīng)是一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng) , 三醋酸甘 油酯 、 二 醋酸 甘油 酯 、 一醋 酸甘 油酯 等作 催 化劑 時(shí)該 反應(yīng) 的表 觀活 化能 分別 為 :11. 45kJ/mol 、 22. 53kJ /mol 和 29. 27kJ/mo; l 交聯(lián)反應(yīng)主要由甲階酚醛樹脂中的羥甲基引起 , 其酯催化交聯(lián) 產(chǎn)物比 熱固化產(chǎn)物更容易發(fā)生熱分解 。關(guān)鍵詞 :甲階酚醛樹脂 ; 交聯(lián)反應(yīng) ; 酯催化 ; 動(dòng)力學(xué) ; 熱分析中圖分類號(hào) :TQ 323. 1 文獻(xiàn)標(biāo) 識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :1001-5922(2007 01

3、-0008-03酯固化甲階酚醛 樹脂粘接劑是一 種新型 的造型材 料 , 具 有十分優(yōu)良的環(huán)保和 技術(shù)性能 , 尤其 具有獨(dú) 特的熱 塑性和 二 次熱固化特性 , 使鑄 件產(chǎn) 品質(zhì)量 得到 了有 效的 提高 , 在鑄 造 行業(yè)已得到了較為廣 泛的應(yīng)用 13。酯固化酚醛樹脂粘接劑系統(tǒng)由 液態(tài)的樹脂和以醋 酸甘油 酯為主要成分的 固化劑組成 , 與型 砂混合 后通過(guò)有 機(jī)酯對(duì) 甲 階酚醛樹脂中芐 羥基的催化 作用 , 使其形 成亞甲基 橋而交 聯(lián) 固化 , 實(shí)現(xiàn)對(duì)型砂的粘結(jié)成型 , 故有 機(jī)酯對(duì)該交聯(lián)反應(yīng) 的催化 能力對(duì)固化劑的 性能及粘接 劑的適 用期、 粘接強(qiáng)度 等有重 要 影響 45。有機(jī)酯

4、固化劑的固化能力 與有機(jī)酯的種類和 用量 密切相關(guān) , 探討有機(jī)酯對(duì)甲階酚醛樹脂 的催化能力 , 對(duì) 制備性 能優(yōu)良的固化劑有重要的意義。 K i kuta 和 O kubo 研究 了固化 劑的組成 6。前文 7我們報(bào)道了不同醋酸甘油酯對(duì)甲 階酚醛 樹脂交聯(lián)反應(yīng)的 影響 , 本文 則通過(guò) 凝膠轉(zhuǎn) 化率的測(cè) 定研究 了 該交聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) , 并對(duì)交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行了熱分析。1 實(shí)驗(yàn)部分 1. 1 原 料和儀器三醋酸甘油酯、 二醋酸甘油酯、 一 醋酸甘 油酯、 甲醛等 為 化學(xué)純?cè)?劑 , KOH 、 苯 酚、 鹽 酸等 為 分 析純 試 劑。 P H S -25型 p H 計(jì) , S DT-Q 60

5、0型 差式掃描量熱儀。 1. 2 甲 階酚醛樹脂的合成 8在裝有溫度計(jì)、 攪 拌器 和回 流冷 凝管 的三 口燒 瓶中 , 按 n (苯酚 n (KOH =1 0. 1的比 例加 入苯 酚和 KOH 水 溶 液 , 攪拌下加熱至 65 , 按 n (甲醛 n (苯酚 =2. 25 1的 比例將甲醛水溶液滴 加到反應(yīng)體系中 , 使苯 酚與甲 醛進(jìn)行 縮 聚反應(yīng)。滴加速度以反應(yīng)體系 的溫度 不顯著 上升為宜 , 反 應(yīng) 1h 后再 按一定比例加入另一種堿性催化劑 , 并升 溫反應(yīng) 5h后停止。減壓脫水 后的 樹脂 在真 空烘 箱中 (溫度 控 制在 30 以下 干燥至恒量。 1. 3 凝膠轉(zhuǎn)化率的

6、測(cè)定將甲 階酚 醛 樹 脂 配 制 成 質(zhì) 量 濃度 為 60g /L,p H 值 為 11. 70的水溶液 , 取 50mL 注入 125mL 的錐形瓶中 , 加入一定 量的醋酸甘油酯使 其濃 度為 0. 2m o l/L。置 于恒 溫水 浴中 , 攪拌 , 在規(guī)定的溫度下反應(yīng) , 反應(yīng)完成 后取出 , 用 砂芯漏斗 減 壓過(guò)濾。凝膠置于 真空 烘 箱 (溫 度小 于 45 中 干 燥至 恒 量。準(zhǔn) 確稱量 , 按下式計(jì)算出凝膠轉(zhuǎn)化率 :凝膠轉(zhuǎn)化率 =(凝膠質(zhì)量 /樹脂含量 100%1. 4 交聯(lián)產(chǎn)物的熱分析甲階酚醛樹脂及其酯固化交聯(lián)產(chǎn)物在真空烘箱 (溫度控制在 45 左右 中干燥至恒量。分

7、別取少量試樣進(jìn)行 DSC 和 TG 分析 , 溫度 25600 , 升溫速度 10 /mi n , 氮?dú)饬髁?200mL /mi n 。2 結(jié)果與討 論2. 1 溫度對(duì)酚醛樹脂酯催化交聯(lián)反應(yīng)的影響表 1、 2、 3分別為三醋酸甘 油酯、 二醋 酸甘油 酯和一醋 酸 甘油酯在不同溫度條件下的凝膠轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。Tab . 1 Gel frac ti o nal convers i o n of glycer o l tri a cet at e vs .reacti o n tm i e and te mper a t ure表 1 三醋酸甘油酯凝膠轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間及溫度的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率

8、/%溫度 / 反應(yīng)時(shí)間 /mi n 10203040506080902511. 5030. 1243. 2664. 1268. 124033. 9049. 1260. 6870. 735021. 4042. 2659. 4469. 9674. 726042. 4863. 6375. 1779. 2研究報(bào)告及專論 粘 接 2007, 28(1Tab . 2 G el fr ac ti o nal convers i o n of glycer o l diacetat e vs .reacti o n tm i e and t emperatur e表 2 二醋酸甘油酯凝膠轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間及溫度

9、的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率 /%溫度 /2526. 2643. 9854. 8764. 82 4026. 7837. 2449. 4158. 095036. 8754. 4565. 1270. 3678. 946038. 4354. 8767. 5774. 8182. 92Tab . 3 G el f racti o nal convers i o n vf g l y cerol monoacet ate vs . reacti o n tm i e and te mperatur e表 3 一醋酸甘油酯凝膠轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間及溫度的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率 /%溫度 /254. 1110. 5218. 1719.

10、40 4011. 8218. 3130. 5335. 1840. 615032. 0541. 0252. 4256. 9863. 566060. 3667. 5876. 70-80. 40由表 1、 2、 3可知 , 隨著反應(yīng)時(shí) 間的延長(zhǎng) , 3種 醋酸甘油 酯 催化凝膠轉(zhuǎn)化反 應(yīng)的 程度越 大 , 即凝 膠轉(zhuǎn) 化率 越高 ; 隨著 反 應(yīng)溫度的升高 , 3種醋酸甘油 酯對(duì)甲 階酚 醛樹脂 的催 化作 用 都明顯增強(qiáng) , 但增加的速率不一 樣。這是因 為升高 溫度一 方 面可以降低反應(yīng) 體系 的黏度 , 增 加樹 脂的 反應(yīng) 活性 , 有利 于 脫水交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行 ; 另一方面也可 以提高 醋

11、酸甘 油酯的 水 解性能 , 使體系中的催化活性基團(tuán)迅速增多 , 催化能力增強(qiáng)。 2. 2 酚 醛樹脂酯催化交聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析設(shè)醋酸甘油酯 對(duì)甲 階酚醛 樹脂 中羥 甲基 的 催化 交聯(lián) 反 應(yīng)是一級(jí)的 , 其動(dòng)力學(xué)方程為 :ln11-=k1t (1式中 為甲階酚醛樹脂中羥甲基的轉(zhuǎn)化率 , k1為一級(jí)反 應(yīng)的速率常數(shù) , t 為反應(yīng)時(shí)間。由于交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生后樹脂中的羥 甲基含量不容易測(cè)定 , 在此利用凝膠轉(zhuǎn)化率來(lái)代替。根據(jù) (1 式 , 利用表 1、 2、 3的 數(shù)據(jù)可以得到圖 1。根據(jù)直線的斜 率可 以得到 不同 醋酸 甘油 酯 在不 同溫 度 下的速率常數(shù) , 見表 4。Tab . 4 C

12、 ross link ing reac tion rat e constant vs . r eac tion t emperature 表 4 反應(yīng)溫度與交聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系溫度 / 三醋酸甘油酯 二醋酸甘油酯 一醋酸甘油酯 25(298K 0. 020850. 012380. 00194 40(313K 0. 026590. 018890. 00365 50(323K 0. 029220. 026250. 00521 60(333K 0. 034330. 031480. 006 60F ig . 1 I n 1/(1- vs . tm i e t圖 1 ln1/1- 與時(shí)間 t 的關(guān)系(

13、a 、 (b 、 (c 分別為三醋酸甘油酯、 二醋酸甘油酯和一醋酸甘油作催化劑時(shí)不同溫度下的曲線。根據(jù)阿累尼烏斯公式 , 利用 In k 對(duì) 1/T 作圖 , 再根據(jù) 直線 的斜率分別可以得到三醋酸甘油酯、 二醋 酸甘油 酯和一醋 酸 甘油酯催化反 應(yīng)的 表 觀 活化 能 為 :11. 45kJ /mol 、 22. 53kJ / m o l 和 29. 27kJ/mol 。2. 3 交聯(lián)產(chǎn)物的 DSC 和 TG 分析甲階酚醛樹脂及其酯固化交聯(lián)產(chǎn)物的 DSC 和 TG 分析分 別如圖 2和 3 所示。F i g . 2 DSC ana l y sis圖 2 DSC 分析(a 和 (b 分別為甲

14、階酚醛樹脂及其酯固化產(chǎn)物的 DSC 曲線 9甲階酚醛樹脂酯催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 及產(chǎn)物熱分析 ZHANJIE 2007, 28(1F ig . 3 TG analysis圖 3 TG 分析(a 和 (b 分別為甲階酚醛樹脂及其酯固化產(chǎn)物的 TG 曲線由圖 2中 (a 可知 , 甲階 酚醛樹 脂加熱的 過(guò)程中 有 4個(gè) 吸熱峰 , 分別在 100 、 252 、 394 和 467 左右。 100 左右的吸收峰是 甲階 酚醛 樹脂中 的羥 甲基在 受 熱過(guò) 程中 脫 水固化引起的 9, 所以在圖 3(a 中在 100 左右發(fā)生 明顯的 熱失重過(guò)程 ; 467 左右的 吸收峰 是甲階 酚醛樹 脂熱 固化

15、 產(chǎn) 物的熱分解吸收峰。圖 2(b 中只有 2個(gè)明顯的吸熱峰 , 分別 在 252 和 457 左右。在 100 左右沒有明顯的吸 收峰 , 表明酯 固化主 要 是羥甲基發(fā)生了交聯(lián) 反應(yīng) ; 酯固化甲 階酚醛 樹脂產(chǎn) 物熱分 解 峰在 457 左右 , 比熱固化產(chǎn)物的要稍低一點(diǎn) 。3 結(jié)論醋酸甘油酯對(duì) 甲階 酚醛樹 脂的 催化 反應(yīng) 為 一級(jí) 動(dòng)力 學(xué) 反應(yīng) , 三醋酸甘油酯、 二醋酸甘 油酯、 一醋酸 甘油酯 等作催 化 劑 時(shí) 該反應(yīng)的表觀活化 能分別為 :11. 45kJ/mo l 、 22. 53kJ /mol 和 29. 27kJ/mo; l 交聯(lián)反應(yīng) 主要由 甲階酚 醛樹 脂中 的

16、羥甲 基 引起 , 樹脂的酯固化產(chǎn)物比熱固化產(chǎn)物更容易發(fā)生 熱分解。參考文獻(xiàn)1W est wood G W. T he case for heat -cured mou l ding and core -m aki ng processes J.Foundry T rade Journa, l 1985, 158 (3308:512-516.2Q u i st I P , R a i Iton J D, Ie m on P H. Foundry m oldi ng com -positi ons and processP.U S :4426467, 1984.3梁金如 . 酯硬 化酚 醛樹脂

17、砂 應(yīng)用 與發(fā) 展 J.熱 加工 工 藝 , 1997(2 :49-53.4P i zzi A, Stephanou A. On t he chem istry , behav ior , and cure acce lerati on of pheno -l fo r m aldehyde resi ns unde r very a l ka -li ne cond iti ons J.J A pp l Po ly m Sc, i 1993, 49:2157-2170.5P i zziA, Stephanou A. Co m pleti on o f a l kali ne cure acc

18、elera -ti on of pheno -l f o r m aldehyde resi ns :accelerati on by o rganic anhydridesJ.J A pp l Po l ym Sc , i 1994, 51:1351-1352. 6K i kuta F , Okubo A. H ardener f o r w ater -so l uble pheno l resi n and m ethod o f m anufact u ri ng m oldP .JP :2002003697A 2, 2002.7譚曉明 , 張濟(jì) 超 , 柳林 , 等 . 醋 酸甘 油

19、酯 對(duì)酚 醛樹 脂交 聯(lián) 反應(yīng)的催化作用 J.粘接 , 2005, 26(4 :24-27.8尚 永華 , 譚曉明 , 李焰 . 高 羥甲 基含量 甲階 酚醛 樹脂的 合 成 J.粘接 , 2001, 22(5:7-10.9吳瑤曼 , 黃志鏜 . 用紅外光譜法對(duì)熱固性酚 醛樹脂固 化過(guò) 程的研究 J.高分子通訊 , 1981(6:403-407.Dyna m ics of resol crosslinking reaction catalyzed w it h ester and ther m alanalysis of its productsXU Y an 1, TAN X i ao -m

20、 i ng 2, Z HANG J-i chao 2, S H IH ong-e 1(1. D epart m ent o f Che m i stry , Cen tra l Ch i na N o r ma lU n i v ers it y , W uhan , Hubei 430079, Chi na ;2. D epa rt m en t of Che m istry , X i aogan co lleg e , X i aogan , H ube i 432100, Ch i na Abstrac t :In t h is paper , t he m easure m ents

21、 o f the ge l contents and t her m a l ana lysis o f its products dyna m ics o f crosslink i ng reacti on ca talyzed w ith g lycero l acetates (g l ycero l tr i aceta te , g l ycero l diace tate and g lycero l mono ace tate w as st udied . T he results sho w ed that the crossli nki ng reaction is first o rder k i netics . W hen g lycero