監(jiān)測過程的質(zhì)量保證

1、第6章 監(jiān)測過程的質(zhì)量保證6.1 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容一、質(zhì)量保證意義： 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證是環(huán)境監(jiān)測中十分重要的技術(shù)工作和管理工作。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，是一種保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準確可靠的方法，也是科學管理實驗室和監(jiān)測系統(tǒng)的有效措施，它可以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，使環(huán)境監(jiān)測建立在可靠的基礎(chǔ)上。 二、質(zhì)量保證的過程： 制訂計劃根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求規(guī)定相應的分析監(jiān)測系統(tǒng)。 三、環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制包括實驗室內(nèi)部控制和外部質(zhì)量控制兩個部分。實驗室內(nèi)部控制包括空白實驗、校準曲線核查、儀器設(shè)備的定期標定、平行樣分析、加標樣分析、密碼樣分析和編制質(zhì)量控制圖等；外部控制通常由常規(guī)監(jiān)測以外的中心監(jiān)測站或其他有

2、經(jīng)驗人員來執(zhí)行。一個實驗室或一個國家是否開展質(zhì)量保證活動是表征該實驗室或國家監(jiān)測水平的重要標志。6.2 監(jiān)測實驗室基礎(chǔ)一、 實驗用水（1） 分類：按純度分：特純水、一級水、二級水、三級水 按照制備方法：蒸餾水（一次、二次蒸餾）、去離子水、特殊處理水純水分級表級別電阻率制水設(shè)備用途特>16亞沸蒸餾器混合離子交換柱，0.45 mm濾膜 配制標準水樣11016混合離子交換；石英蒸餾器配制分析超痕量級(mg/L)級物質(zhì)用的試液2210雙級復合床或混合床離子交換柱配制分析痕量級(mg/L mg/L)級物質(zhì)用的試液30.52單級復合床離子交換柱配制分析(mg/L)級以上物質(zhì)用的試液4<0.5金

3、屬或玻璃蒸餾器配制測定有機物用的試液、玻璃儀器洗滌用水 （2）特殊要求的純水 在分析某些項目時，要求分析過程中所用純水中的某些指標含量應愈低愈好，這就要求制備某些特殊的 純水，以滿足分析需要。 1）無氯水 利用亞硫酸鈉等還原劑將水中余氯還原成氯離子，用聯(lián)鄰甲苯胺檢查不顯黃色。然后用附有緩沖球的全玻璃蒸餾器（以下各項的蒸餾同此）進行蒸餾制得。 2）無氨水 加入硫酸至pH<2，使水中各種形態(tài)的氨或胺均轉(zhuǎn)變成不揮發(fā)的鹽類，然后用全玻璃蒸餾器進行蒸餾制得。但應注意避免實驗室空氣中存在的氨重新污染。還可利用強酸性陽離子樹脂進行離子交換，得到較大量的無氨水。 3）無二氧化碳水1煮沸法：將蒸餾水或去離

4、子水煮沸至少10分鐘（水多時），或使水量蒸發(fā)10%以上（水少時），加蓋放冷即得。 2曝氣法：用惰性氣體或純氮通入蒸餾水或去離子水至飽和即得。制得的無二氧化碳水應貯于具有堿石灰管的、用橡皮塞蓋嚴的瓶中。4）無鉛（重金屬）水 用氫型強酸性陽離子交換樹脂處理原水即得。所用貯水器事先應用6mol/L硝酸溶液浸泡過夜再用無鉛水洗凈。 5）無砷水一般蒸餾水和去離子水均能達到基本無坤的要求。制備痕量砷分析用水時，必須使用石英蒸餾器、石英貯水瓶等器皿。6）無酚水 1加堿蒸餾法：加氫氮化鈉至水的pH值大于11，使水中的酚生成不揮發(fā)的酚鈉后蒸餾即得；也可同時加入少量高錳酸鉀溶液至水呈紅色（氧化酚類化合物）后進行蒸

5、餾。 2 活性碳吸附法：每升水加0.2g活性炭，置于分液漏斗中，充分振搖，放置過夜，中速濾紙過濾即得。7）不含有機物的蒸餾水加入少量高錳酸鉀堿性（氧化水中有機物）溶液，使水呈紫紅色，進行蒸餾即得。若蒸餾過程中紅色褪去應補加高錳酸鉀。8）不含亞硝酸鹽的水1L水中加1mL濃硫酸和0.2mL 35%的硫酸錳溶液，再加13mL 0.04%的高錳酸鉀溶液，水呈紅色進行蒸餾，取棄去初液后的水。二、試劑與試液 化學試劑是分析監(jiān)測實驗室必不可少的物質(zhì)。對試劑的性質(zhì)、分類、用途及配制方法是否充分了解，將直接影響分析監(jiān)測的結(jié)果。實驗過程中，應根據(jù)實際需要合理選用試劑，按照規(guī)定正確配制。試劑和配好的試液（也稱溶液）

6、還應按規(guī)范分類放置，妥善保存。注意交叉污染及空氣、溫度、光線等對試劑、試液的影響。（1） 各類化學試劑又分為不同的等級，并因純度，雜質(zhì)含量的不同，應用在不同層次的分析監(jiān)測當中。詳見下表化學試劑的純度級別及其用途級 別名 稱英文代號標志顏色應用范圍高純品色譜純，光譜純試劑E·P用于痕量樣品的分析及精密儀器分析中標準溶液的配制。一級品優(yōu)級純、基準試劑G·R綠色用于微量分析，標準溶液的配制，精密的分析和測定工作二級品分析純試劑A·R紅色用于常規(guī)分析監(jiān)測中三級品化學純試劑C·P藍色用于教學及一般化學實驗常出現(xiàn)在科技論文或試劑瓶上的代碼：高純物質(zhì)（E·P

7、）；基準試劑；pH基準緩沖物質(zhì)；色譜純試劑（G·C）；實驗試劑（L·R）；指示劑（Ind）；生化試劑（B·R）；生物染色劑（B·S）和特殊專用試劑等。（2）溶液配制和保存的原則 1） 配制溶液時，首先要合理選擇試劑的級別，不許超規(guī)格使用試劑，以免造成浪費。2）配制溶液時，應根據(jù)溶液濃度的準確度的要求，合理地選擇適宜的稱量方法、量器等。稱量應在哪一級天平上進行，量取液體該用何種量具，測量記錄應記準至幾位有效數(shù)字，配制好的溶液應選擇什么樣的容器裝盛等等，這些都是很重要的基礎(chǔ)知識。如用間接法配制0.1mol/L的Na2S2O3溶液1L，需要用托盤天平稱取25g

8、 Na2S2O3.H2O，沒有必要在分析天平上稱量。3）經(jīng)常且大量用的溶液，可先配制成所需濃度10倍的儲備液，使用時將儲備液稀釋10倍即可。4）易侵蝕或腐蝕玻璃的溶液，不能盛放在玻璃瓶內(nèi)，如含氟的鹽類（如NaF、NH4F）、NaOH等應保存在聚乙烯塑料瓶中；揮發(fā)、易分解的試劑及溶液，如I2、KMnO4、AgNO3、H2C2O4、Na2S2O3、NH3水、Br2水等溶液及有機溶劑均應盛放在棕色瓶中，放在陰涼暗處，避免光的照射；配好的溶液裝瓶后，應立即貼上標明溶液的名稱、濃度、以及配制日期的標簽。三、 分析儀器 （1）監(jiān)測分析中常用的儀器： 分析天平；玻璃量器；各種通用分析儀器；專用監(jiān)測儀器等。（

9、2）儀器使用基本管理制度 各精密貴重儀器以及貴重器皿專人管理，登記造冊、建檔。檔案應包括儀器說明書、驗收和調(diào)試記錄、儀器的各種初始參數(shù)，定期保養(yǎng)維修、檢定、校準以及使用情況的登記記錄等。 精密儀器嚴格遵照說明書安裝、調(diào)試、使用和保養(yǎng)維修。人員培訓上崗。 使用前應先檢查儀器是否正常。儀器發(fā)生故障，應立即查清原因，排除故障后繼續(xù)使用，嚴禁儀器帶病運轉(zhuǎn)。 儀器使用后，應將各部件恢復歸零，及時做好清理工作，蓋好防塵罩。 儀器的附屬設(shè)備應妥善安放，并經(jīng)常進行安全檢查。6.3 監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表述一、基本概念 （1） 誤差和偏差 1）真值：理論真值、約定真值、標準器的相對真值 2）誤差：誤差直接反

10、映結(jié)果的準確度。有系統(tǒng)、隨機、過失等誤差 3）偏差：偏差直接反映結(jié)果的精密度。有絕對、相對、平均、相對平均、標準等偏差 絕對偏差是測定值與均值之差 相對偏差是絕對偏差與均值之比 平均偏差是絕對偏差絕對值之和的平均值 相對平均偏差是平均偏差與均值之比 標準偏差比平均偏差可以更確切地說明測定數(shù)據(jù)的精密度 相對標準偏差是標準偏差在測定結(jié)果平均值中所占的百分數(shù) （2）總體、樣本和平均數(shù) 1）總體和個體：研究對象的全體稱為總體，其中一個單位叫個體。2）樣本和樣本容量：總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個體的數(shù)目叫此樣本的容量，記作n。3）平均數(shù)：平均數(shù)代表一組變量的平均水平或集中趨勢，樣本觀測中大多數(shù)測量

11、值靠近平均數(shù)。 算術(shù)均數(shù) 、幾何均數(shù) 、中位數(shù) 、眾數(shù) （3） 正態(tài)分布：相同條件下對同一樣品測定中的隨機誤差，均遵從正態(tài)分布二、監(jiān)測結(jié)果修約規(guī)則 （1）有效數(shù)字：分析工作中實際能測到的數(shù)字（2）修約規(guī)則：四舍六入五考慮，五后非零則進一，五后皆零視奇偶， 五前為偶應舍去,五前為奇則進一. 例：請將下列數(shù)據(jù)修約到只保留二位小數(shù)： 302.21549，302.22449， 302.22600，302.22500，302.215 （3）計算規(guī)則： 加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為根據(jù) 乘除法:以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字為根據(jù)三、可疑數(shù)據(jù)的取舍Dixon (Q)檢驗法 （1） Dixon (Q)檢驗法

12、用于測量值的一直性檢驗和剔除離群值檢驗步驟： 1）將數(shù)據(jù)由小到大排列，如x1、x2、xn。最小值x1和最大值xn為可疑； 2）按課本表9. 5表計算Q值。 3）根據(jù)所要求的顯著性水平()和測定次數(shù)(樣本容量n)查表9-6得出Q值； 4）判斷：若Q Q0.05則可疑值為正常值； 若Q 0.05<Q Q0.01則可疑值為偏離值； 若Q>Q0.01則可疑值為離群值。 例題講解：參見課本（P299）例題講解 （2）格魯勃斯檢驗法（Grubbs）步驟： 1）共L組測定值，每組個測定值的均值分別為 其中最小均值記為 ，最大均值記為 2） 由單個均值計算總均值 和標準偏差 3）可疑均值為最小值或

13、最大值 時，分別按下式計算統(tǒng)計量 4） 根據(jù)測定組數(shù)和給定的顯著性水平，從表9-7中查得臨界值T 5） 判斷：若TT0.05，則可疑均值為正常值； 若T 0.05< T T 0.01，則可疑均值為偏離均值； 若T >T0.01，則可疑均值為離群值，應剔除含有該均值的一組數(shù)據(jù) 樣本均數(shù)與總體總數(shù)差別的顯著性檢驗：例題（P304） 兩種測定方法（兩組平均值）的顯著性檢驗：例題（P304）四、監(jiān)測結(jié)果的表達 （1）用算術(shù)平均值（ ）表示： 代表集中趨勢（2）用算術(shù)均數(shù)和標準偏差（ ）表示：代表測定結(jié)果的精密度。 標準偏差s越小，結(jié)果代表性越大 （3） 用算術(shù)平均值、標準偏差和相對標準偏差

14、 表述:（4） 結(jié)果用“未檢出”表述；當獲得的數(shù)據(jù)低于方法的檢出限時使用。五、監(jiān)測數(shù)據(jù)的回歸處理與相關(guān)分析 在環(huán)境監(jiān)測中經(jīng)常要了解各種參數(shù)之間是否有聯(lián)系。（1）直線回歸方程變量之間關(guān)系有兩種主要類型：1）確定性關(guān)系：如V=RI，已知三個變量中任意兩個就能按公式求第三個變量2）相關(guān)關(guān)系：變量之間既有關(guān)系又無確定性關(guān)系。 x與y的關(guān)系有如下情況： 1）若x增大，y相應增大，稱x與y正相關(guān)。此時0< r <1，若r=1稱完全正相關(guān)。 2）若x增大，y相應減少，稱x與y負相關(guān)。此時-1< r <0，當r=-1完全負相關(guān)。 3）若x與y的變化無關(guān)，稱x與不相關(guān)，此時r=0 。 相

15、關(guān)性參見圖9-7（p306） (2) 相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗 1）計算r值。 2）按 計算t值，n為變量配對數(shù)，r為線性相關(guān)系數(shù). 3）查t值表（一般單測檢驗） 若t>t0.01(n)；P<0.01r有非常顯著意義而相關(guān) 若t<t0.1(n)；P>0.1r關(guān)系不顯著 例題（P306）六、測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗t檢驗 （1）t檢驗的目的：檢驗相同試樣由不同的分析人員或不同分析方法所測得均數(shù)之間是否存在顯著性差異。 （2） 檢驗步驟： 1）計算t值 2）根據(jù)所要求的顯著性水平和測定次數(shù)查表9-9得出t值； 3）判斷： 若t t0.05(n), 差別無顯著意義； 若t0.05(n)

16、t < t0.01(n)則差別有顯著意義； 若tT0.01(n)則差別有非常顯著意義。 （3）例題：見309頁6.4 第四節(jié) 實驗室質(zhì)量控制一、名詞解釋 （1）準確度 一般分析化學上的準確度概念是指測定結(jié)果與真實值接近的程度，通常用誤差（包括絕對誤差和相對誤差）的大小來表示。它是反映分析方法本身及分析操作過程中的系統(tǒng)誤差和偶爾出現(xiàn)的誤差等的綜合表現(xiàn)。能反映分析結(jié)果的可靠性。要保證環(huán)境監(jiān)測結(jié)果的可靠性（監(jiān)測結(jié)果所能提供的有關(guān)污染物的信息的可靠性），單純地把握分析測試過程的準確度是不夠的，還應準確把握從監(jiān)測項目確定到給出監(jiān)測結(jié)果的整個過程中每一步驟的科學合理性及準確性。要評價分析測試的準確度

17、的方法有：分析測試過程中，同時并以同樣的操作對標準物質(zhì)進行測定，用對標準物質(zhì)的分析測試結(jié)果與標準物質(zhì)的真實值的接近程度進行評價；另一種則是，利用測定所加入的標準物質(zhì)的回收率進行評價；第三則是與公認的準確方法的測定結(jié)果進行比較。對于環(huán)境監(jiān)測結(jié)果的準確性的評價，則是一個相當復雜的工作。這是因為環(huán)境監(jiān)測是一個由一系列相互關(guān)聯(lián)的過程組成。證明一個監(jiān)測結(jié)果是否可靠，一般需要多個實驗室，不同分析人員的分析結(jié)果相互驗證。 （2）精密度精密度則是在同一操作條件下，重復同樣的樣品，所得結(jié)果的一致性（即重現(xiàn)性，平行性，再現(xiàn)性），常用偏差表示。不同的分析方法，重現(xiàn)性不同，有些方法本身，由于操作步驟少而簡單，可能出現(xiàn)

18、的操作失誤少，結(jié)果易重現(xiàn)。精密度也與操作人員的熟練程度及素質(zhì)有關(guān)。經(jīng)驗豐富，態(tài)度嚴謹?shù)姆治龉ぷ髡哌M行分析時，結(jié)果易重現(xiàn)。 （3）分析方法的靈敏度、檢測限、測定限1） 分析方法的靈敏度：物質(zhì)單位濃度或單位量的變化引起的響應信號值變化的程度，稱為方法的靈敏度。在定量分析中，常用標準曲線的斜率來衡量方法的靈敏度。曲線斜率越大，靈敏度越高。許多分析方法的靈敏度常隨實驗條件而變化，所以，在選擇分析方法時，靈敏度只能作為一個方法評價的參考指標。2）. 分析方法的檢出限：某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小濃度或最小量稱為這種方法對該物質(zhì)的檢出限（即能產(chǎn)生凈響應信號的被測物質(zhì)濃度或量稱為該方法對

19、該物質(zhì)的檢出限）。以濃度表示的檢出限稱為相對檢出限，以質(zhì)量表示的則稱為絕對檢出限。檢出限是一個定性的概念，只表明濃度或量的響應信號可以與空白信號相區(qū)別。一般在檢出限附近不能進行定量分析。常見方法檢出限規(guī)定為：分光光度法中規(guī)定，扣除空白值后，吸光度為0.01時所對應的濃度值為檢出限；氣相色譜法中規(guī)定，檢測器產(chǎn)生的響應信號為噪聲值兩倍時所對應的量為檢出限量，或最小檢出量與進樣量之比為最小檢出濃度。3） 測定限：測定限分為測定下限和測定上限。測定下限是指在允許測定誤差條件下，用特定的方法能夠準確地測定物質(zhì)的最小濃度或量（應稍高于檢出限）；測定上限是指在測定誤差能滿足預定要求的條件下，能夠準確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。測定限是一個范圍，一般是指有效測定范圍（即能夠準確測定的范圍）。任何一種分析方法都有其應用范圍，這一應用范圍，一般檢測上限和檢測下限之間的濃度或量的范圍，有效測定范圍常常小于這一