高分子太陽能電池研究進展綜述

1、高分子太陽能電池研究進展綜述摘要：本文通過整理高分子太陽能電池的研究進展，描述了高分子太陽能電池的光電效應機理和結(jié)構(gòu)，指出了目前制約電池效率的主要因素以及常見的高分子太陽能電池的類型，并為今后聚合物太陽能電池的發(fā)展指明了研究方向。關(guān)鍵詞： 高分子太陽能電池 進展 電池效率 碳納米管引言在全球能源需求日漸增加的趨勢下，太陽能被視為最有前途的、可利用的、可再生能源之一。在過去的幾十年中，無機半導體太陽能電池得到了很快的發(fā)展，光電轉(zhuǎn)化效率從上世紀50年代貝爾實驗室的6【1】發(fā)展到如今的379【2】，占有了70左右的太陽能電池市場，特別是在航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域更是無與倫比，但是它制作工藝復雜、成本高

2、等，要制備大面積的無機太陽能電池，或者大規(guī)模的使用，有技術(shù)和成本的限制。有機高分子太陽能電池是近年來新型太陽能電池的研究熱點，其研究開始于上世紀70年代，由于聚合物的良好加工性能、柔韌性以及成本低等特點，受到了廣泛的關(guān)注。1. 高分子太陽能電池的原理和結(jié)構(gòu)太陽能電池的工作原理是基于PN 結(jié)的光生伏打效應【3】。當N 型半導體與P 型半導體通過適當?shù)姆椒ńM合到一起時，在二者的交界處就形成了PN 結(jié)。由于兩種材料載流子濃度存在差異，導致電子從N 型半導體擴散到P 型半導體中，空穴的擴散方向正好相反，當二者的費米能級平衡后，PN 結(jié)達到平衡，在結(jié)區(qū)形成內(nèi)電場。而高分子太陽能電池因聚合物高分子的引用，

3、在原理和結(jié)構(gòu)上有一些特別之處。 1.1 原理在聚合物高分子太陽能電池中，光電效應過程是在光敏層中產(chǎn)生的。共軛聚合物吸收光子以后并不直接產(chǎn)生可自由移動的電子和空穴，而產(chǎn)生具有正負偶極的激子。只有當這些激子被解離成可自由移動的載流子，并被相應的電極收集以后才能產(chǎn)生光伏效應。否則，由于激子所具有的高度可逆性，它們可通過發(fā)光、弛豫等方式重新回到基態(tài)，不產(chǎn)生光伏效應的電能。在沒有外加電場的情況下，如何使光敏層產(chǎn)生的激子分離成自由載流子便成為聚合物太陽能電池正常工作的前提條件【4】。當光照到了電池的材料時，就會激發(fā)產(chǎn)生激子(電子空穴對 ，如果光從給體材料一側(cè)入射，電子就順著價帶能量降低的方向，從給體的導帶

4、轉(zhuǎn)移至受體的導帶，同樣當光照到了電池的受體材料時，空穴就順著導帶能量升高的方向，從N 區(qū)的價帶轉(zhuǎn)移至P 區(qū)的價帶。當電子和空穴從激子中分離開以后，就成為自由電子和空穴，分別擴散至電極，從而產(chǎn)生光電流【5】。1.2 結(jié)構(gòu)在聚合物太陽能電池中，我們通常將P 型材料稱為給體(D，把N 型材料稱為受體(A，電子給體受體方式是實現(xiàn)有機光伏電池中激子分離的有效途徑。因此，光敏層至少要使用兩種功能材料(或組分 ，即電子給體(donor或D 與電子受體(acceptor或A 組成。目前D 相材料主要使用共軛聚合物，如PPV ，聚噻吩和聚芴的衍生物，但它們的能帶間隙較高。最近發(fā)展了低能帶間隙的電子給體材料如噻吩

5、、芴、吡嗪等的共聚物；而常用的A 相材料主要是有機受體C 60及其衍生物，納米ZnO ，CdSe 等無機受體材料以及含有氰基等吸電子基團的共軛聚合物受體材料。為了使激子過程得以順利進行，要求所選用電子給體的最低空軌道(LUMO能級比電子受體的LUMO 能級稍高，這樣在能量的驅(qū)動之下，電子由D 相的LUMO 轉(zhuǎn)移到A 相的LUMO 上。一般情況下，D 相的LUMO 能級比A 相的LUMO 能級高0.30.4eV 時就能使激子有效地分離成自由載流子【6,7】。2. 影響高分子太陽能電池效率的因素目前聚合物太陽能電池的效率還很低，如何提高它的轉(zhuǎn)換效率是能否商業(yè)化和與傳統(tǒng)無機光伏電池競爭的關(guān)鍵當前限制

6、聚合物電池轉(zhuǎn)換效率的主要因素如下：2.1 光敏層對太陽光譜的吸收程度光敏層的響應范圍和太陽光譜不匹配是當前限制聚合物電池能量轉(zhuǎn)換效率的一個重要原因，光敏層對太陽光譜的吸收程度直接影響著光伏電池的轉(zhuǎn)化效率。尋找光譜響應與太陽光相匹配的有機光敏材料就成為目前研究的一個熱點和解決聚合物電池轉(zhuǎn)化效率低的一個突破口。Thompson 等人【8】合成了一種光響應譜與太陽最大輻照范圍重疊得非常好的新型聚合物，但不幸運的是用其所制成的光伏電池的效率也很低。李永舫研究組【9,10】在拓展光敏材料的光響應范圍的研究方面取得了可喜的進展，他們所開發(fā)的光敏材料對太陽光的吸收產(chǎn)生了較大的紅移。曹鏞研究組【11，12】開

7、發(fā)的新型寬響應譜光敏材料的能量轉(zhuǎn)換效率比較高，表現(xiàn)出了良好的應用前景。2.2 光敏層組分形貌的影響溶劑的種類及其揮發(fā)速率可以改變光敏層的形貌，電荷的傳輸過程中，互穿網(wǎng)絡的質(zhì)量，如網(wǎng)絡的分布是否充分、是否連續(xù)、間斷的距離大小以及兩相的大小都會影響電荷的傳輸，進而影響到整個器件的性能。為了解決高結(jié)晶性組分對薄膜形貌控制的障礙，Ganesan 等人【13】仔細研究了一種新型四面體型具有無定形特性的電子受體材料，不但光生激子在其上能夠得以完全分離，而且載流子的壽命達到數(shù)十微秒，表現(xiàn)出了在聚合物電池方面的良好應用前景。2.3 材料的載流子遷移率除了與太陽輻照光譜不匹配以外，目前限制聚合物太陽能電池效率的

8、另一個重要因素就是現(xiàn)在光敏層所用材料的載流子遷移率(10-30cm2/(VS ，其中空穴的遷移率更低，與傳統(tǒng)無機硅晶體中具有104 cm 2/(VS 的遷移率相差甚遠。較低的遷移率導致電荷在光敏層中復合的機率大大增加，導致轉(zhuǎn)化效率下降因此，開發(fā)具有高遷移率的新材料變得異常迫切。一般來說，材料的本征載流子遷移率取決于分子的有序程度以及-堆砌的長度。正如前文所說的那樣，通過對制得的光伏薄膜進行退火處理，優(yōu)化了體相異質(zhì)結(jié)的微相分離狀態(tài)，提高材料內(nèi)部的有序程度后能夠大幅度提高載流子的遷移率。在高載流子遷移率新材料的研發(fā)方面，最近Drolet 等人【14】開發(fā)了一種基于2，7-咔唑乙烯的齊聚物，它的載流

9、子遷移率達到了0.3 cm 2/(VS 。 Kim等人【15】通過在體相異質(zhì)結(jié)光伏電池中摻雜費米能級介于D 相的最高占有軌道(HOMO和LUMO 之間的高電導率納米Au 或Ag 粒子，不但降低了器件的串聯(lián)電阻而且提高了空穴的遷移率，使器件的效率提高了5070。李永舫研究組【16】通過在光敏層中摻雜較高空穴遷移率的有機小分子也大大地提高了原光伏器件的能量轉(zhuǎn)換效率。2.4 電極材料及界面的影響研究表明，在金屬陰極和光敏層之間插入一薄層的LiF(約06 nm 以后，能夠使光敏層和陰極之間形成更好的歐姆接觸，有利于提高光伏器件的填充因子FF 以及穩(wěn)定開路電壓，因此能提高器件的轉(zhuǎn)換效率。但當插入過厚的L

10、iF 層時，由于LiF 的電阻系數(shù)很高，器件的效率反而會急劇下降。而用SiOx 絕緣夾層代替LiF 夾層進行研究時發(fā)現(xiàn)器件的效率不但沒有提高反而降低了。Shaheen 等人【17】詳細研究了多種高偶極矩的堿金屬鹽對光伏電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)只有Li 的化合物能夠提高光伏電池的性能，而像Cs 和K 的化合物層的插入會嚴重降低器件的效率。所以，電極的材料及其界面狀態(tài)也會影響電池的效率。3. 高分子太陽能電池的分類高分子材料的選用是高分子太陽能電池的關(guān)鍵，目前，按敏化材料的不同，高分子太陽能電池主要有以下幾大類：3.1 染料敏化太陽能電池1991年，瑞士的Gratzel 研究小組【18】采用高比表面積

11、的納米TiO 2多孔膜(10m 作半導體電極，羧酸聯(lián)吡啶釕(II作染料(單分子層 對其增感，并選用含有I -I 3-氧化還原電對的電解質(zhì)得到染料敏化太陽能電池(DSSCs，由于TiO ：多孔膜的比表面積很大和染料良好的光譜響應，使得DSSC 的光電能量轉(zhuǎn)換率在模擬太陽光下達到7179，混合白光下達到12?！癎ratzel ”型的染料敏化電池中，電解質(zhì)中一般含有氧化一還原電對，當染料分子受到激發(fā)后，子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)并迅速注入TiO 2的導帶中，處于氧化態(tài)的染料染料的氧化-還原電位很好的匹配，長期使用可能出現(xiàn)漏液，溫度變化的對電池影響明顯，同時給電池的封裝帶來困難。因此，目前對“Gratzel

12、 ”型的染料敏化電池主要工作集中在發(fā)展固體電解質(zhì)的染料敏化電池、新型染料開發(fā)等方面。3.2 C60和碳納米管有機材料基電池1992年，Science 上【19】發(fā)表了有關(guān)共軛聚合物MEHPPV 與C 60之間的光誘導電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，C 60作為電子受體材料的雙層器件比單層的MEHPPV 高。C 60的超快速電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，引起了全世界的關(guān)注，人們開始了探索C 60polymer 電池的道路。幾年后，Yu 和Heeger 等創(chuàng)造性地用MEHPPV 和C 60衍生物復合，作為單層的光電太陽能電池，電子給體材料和受體材料形成連續(xù)的互穿網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)，從載流子分流到電子與空穴的收集效率都很高，載流子的復合幾率

13、大大減小，光電轉(zhuǎn)化效率達到了2.9。C 60Polymer 型太陽能電池按電池材料的形態(tài)可以分為：C 60Polymer 雙層膜(異質(zhì)節(jié) ，C 60Polymer 共混單層膜(本體一異質(zhì)節(jié) ，C 60Polymer 齊聚物或高聚物單層膜(同質(zhì)節(jié) 。在C 型的電池中，給體材料一般為共軛聚合物，包括聚噻吩和聚苯亞乙烯衍生物等，而受體材料一般為C 60的衍生物PCBM 。在眾多材料之中，研究最多的是聚烷基噻吩(P3ATPCBM 和MEH-PPV PCBM 兩類“本體一異質(zhì)節(jié)”電池。與C 60相比，碳納米管在太陽能電池中的應用尚處于起步階段。碳納米管作為新型的光電材料，受到越來愈多的關(guān)注。單壁碳納米管

14、(SWNTs具有一維納米結(jié)構(gòu)，獨特的電學、力學性能和化學穩(wěn)定性，且與導電聚合物的能級可以較好的匹配，因此，研究比多壁碳納米管(MWNTs多。SWNTs 是有效的電子受體，可以明顯改善期間的光電流和電壓，它作為受體材料P30T-NaPc-SWNTs AI 器件，膜的吸收可以擴展至1000nm 左右，與ITO P30T SWNTs A1相比較，短路電流明顯上升。除P30T 之外，低成本的、環(huán)境友好的水溶性噻吩衍生物也可以用于該體系。3.3 純有機太陽能電池到目前為止，制作最廣泛、效率較高的電池都是基于本體異質(zhì)節(jié)的PN 節(jié)。器件一般由作為給體的P 型材料(多為共軛聚合物 和作為受體的N 型材料(多為

15、C 60的衍生物 組成，C 60衍生物也是目前為止，效果最好、研究最多的受體材料。但是在成膜的過程中，由于兩種材料在有機溶劑中的溶解能力差異較大，成膜后總有形態(tài)上的缺陷，比如相分離、結(jié)晶缺陷等等，這些會影響激子的產(chǎn)生、分離，載流子的傳輸以及整個電池的效率。C 60與聚合物材料相比，價格昂貴，在可見光區(qū)的吸收較弱，而聚合物材料不僅吸收很強，而且很容易對主鏈或者側(cè)鏈進行改性，以改進材料的光、電性能等等。純有機材料太陽能電池按活性層的組成一般可以分為三種類型，即Polymer Dye 、Polymer Polymer 和Dve Dye ，前兩種是純有機電池的熱點。展望就目前而言，在改善有機太陽能電池

16、的性能方面取得了一定的進展 但其太陽能轉(zhuǎn)換效率依舊無法與無機硅太陽能電池相比。為了改善有機光電池的性能 探求設(shè)計新的材料和器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計是研究的主要方面, 低能隙、溶解性好的聚合物是人們研發(fā)的熱點。隨著導電聚合物高分子基太陽能電池研究的不斷深入，將著重圍繞以下幾個方面開展工作：(1合成低能隙的導電聚合物，這樣可以充分吸收太陽能，以提高光電轉(zhuǎn)化效率；(2制備新型的N 型導電聚合物，取代傳統(tǒng)的受體材料，充分改善兩者的相溶性；(3制備兼具P 型和N 型的復合型聚合物，制作新型的單層器件。隨著新材料的不斷涌現(xiàn)，聚合物太陽能電池在光電轉(zhuǎn)化效率、穩(wěn)定性和壽命方面存在的問題都將會逐一解決。參考文獻： 【1】

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