纖維素基吸附劑的研究進(jìn)展

1、纖維素基吸附劑的研究進(jìn)展 QURJ曲榮君1,23,孫向榮1,王春華1,孫昌梅1,成國(guó)祥1,2(1.煙臺(tái)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山東煙臺(tái)264025;2.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津370002摘要:纖維素作為自然界中儲(chǔ)量最大的天然高分子材料,具有價(jià)廉易得、易被微生物降解、不會(huì)給環(huán)境帶來第二次污染等特點(diǎn),長(zhǎng)期以來對(duì)其開發(fā)利用一直是科技工作者研究的熱點(diǎn)。本文主要綜述了近年來纖維素基吸附劑的研究進(jìn)展,并簡(jiǎn)要介紹了其作為金屬離子吸附劑、特殊用途吸附劑等的結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn),展望了其發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:纖維素基吸附劑;吸附中圖分類號(hào):TQ352文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0253-2417(200403-

2、0102-05PROGRESSINSTUDIESONPREPARATIONANDPROPERTIESOFCELLULOSE 2BASEDADSORBENTSQURon g 2jun 1,2,SUNXian g 2rong 1,WANGChun 2hua 1,SUNChan g 2mei 1,CHENGGuo 2xiang 1,2(1.School of Chemistr y and Materials Science ,Yantai Normal Universit y ,Yantai 264025,China ;2.School of Materials Science and En gin

3、eerin g ,Tian jin Universit y ,Tian jin 370002,China Abstract:Asoneofthemostabundantrenewablenaturalpolymersonearth,celluloseisreadil yavailableand inexpensive.Alsoitcanbebiodegradedeasil ywithout pollutiononenvironment.Man yinvesti gatorshavedoneworks onthedevelo pmentandutilizationofcelluloseforal

4、ongtime.Inthis paper,the preparationofadsorbentsbasedon celluloseisreviewed.Thestructuresandpropertiesofthemodifiedcelluloseasmetal 2ionadsorbentsands pecial adsorbents areintroduced.Thelon g 2term potentialdevelo pmentofcellulose 2basedadsorbentsismentioned.Ke ywords:cellulose 2basedadsorbent;adsor

5、 ption纖維素是無水葡萄糖殘基通過-1,4糖苷鍵連接的立體規(guī)整性高分子,是自然界中最為豐富的可再生資源。纖維素分子內(nèi)含有許多親水性的羥基基團(tuán),是一種纖維狀、多毛細(xì)管的高分子聚合物,具有多孔和比表面積大的特性,因此具有親和吸附性,但天然纖維的吸附(如吸水、吸油、吸重金屬等能力并不很強(qiáng),必須通過化學(xué)改性使其具有更強(qiáng)或更多的親水基團(tuán),才能成為性能良好的吸附材料。纖維素吸附劑的研究和應(yīng)用早在20世紀(jì)50年代初就已開始,近年來,隨著生命科學(xué)的飛速發(fā)展和人們對(duì)純天然化工產(chǎn)品的需求日益擴(kuò)大,纖維素作為天然高分子材料用來作吸附劑使用愈來愈廣泛;同收稿日期:2003-10-13基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助

6、項(xiàng)目(29906008;山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Q99B15;中國(guó)博士后科學(xué)基金(2003034330;山東省中青年學(xué)術(shù)骨干學(xué)術(shù)帶頭人基金資助項(xiàng)目(無編號(hào)作者簡(jiǎn)介:曲榮君(1963-,男,山東榮城人,教授,博士后,主要研究方向:功能高分子。第24卷第3期Se pt.2004時(shí)由于纖維素吸附劑來源廣泛、價(jià)格低廉、工業(yè)污染輕,所以有關(guān)的開發(fā)應(yīng)用愈來愈多。本文僅就近年來纖維素吸附劑的研究狀況作一介紹。1金屬離子吸附劑的研究纖維素吸附劑用于過渡金屬離子及貴重金屬的吸附、分離和提取,對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。20世紀(jì)60年代末,YoshitakaO 等1研究了纖維素對(duì)Ca 2+、Fe 3+、Fe

7、2+、Ce 4+的吸附行為,測(cè)試了溫度、時(shí)間、濃度對(duì)金屬離子的被吸附量的影響,結(jié)果顯示這些因素對(duì)Ca 2+和Fe 2+的吸附影響很小,而對(duì)Fe 3+和Ce 4+的影響顯著。而且發(fā)現(xiàn)Ca 2+或Fe 2+的平衡吸附量幾乎與羧基在纖維素樣品中的容量相等,Fe 3+或Ce 4+的平衡吸附量幾乎與羰基在纖維素樣品中的容量相等。當(dāng)用0.1mol /L 的HCl 處理已吸附這些金屬離子的纖維素時(shí),Ca 2+和Fe 2+完全釋放出來,而80%的Fe 3+和Ce 4+仍被保留。由此得出結(jié)論:纖維素材料與金屬離子有兩種結(jié)合方式,一種是離子結(jié)合,另一種是螯合。此研究為后來纖維素吸附金屬離子的研究打下了基礎(chǔ)。20世

8、紀(jì)90年代初ShigeoN 等2用6-氯去氧纖維素和脂肪族二胺H 2N (CH 2m NH 2(m=2,4,6,8制取了烷基纖維素(AmACs ,并研究了它們對(duì)二價(jià)金屬離子的吸附作用和解吸附作用,發(fā)現(xiàn)溶液pH 值、金屬離子及其初始濃度、二胺中甲基的數(shù)量明顯影響著金屬離子在AmACs 上的吸附,在強(qiáng)酸性溶液中不發(fā)生金屬離子的吸附,但在弱酸性溶液中金屬離子被快速地吸附到AmACs 上,并且吸附量隨著pH 值的增大而增加。AmACs 的吸附效力隨著亞甲基部分長(zhǎng)度的增加而減弱;而由乙二胺制得的AmACs 最有效;金屬離子在AmACs 上的吸附次序?yàn)镃u 2+Ni 2+Co 2+Mn 2+,可見Cu 2

9、+可優(yōu)先從金屬離子的混合溶液中被吸附出來,并且在0.1mol /L 的HCl 溶液中通過攪拌很容易被釋放出來。后來ShigeoN 等3又用6-氯去氧纖維素(CDC 制取了聯(lián)氨去氧纖維素(HDC 和羧基烷基聯(lián)氨去氧纖維素(-和-CAHDCs 。研究了這些衍生物從稀釋的水溶液中吸附二價(jià)過渡金屬離子的行為,并與氨基烷基纖維素作比較。HDC 在pH 值12的溶液中幾乎不吸附金屬離子,而-和-CAHDCs 在這個(gè)pH 值范圍內(nèi)則能吸附金屬離子。隨著pH 值的增大,金屬離子在HDC 上的吸附迅速增加,并且弱酸性條件下HDC 吸附金屬離子的能力比-和-CAHDCs 強(qiáng)。由此得出結(jié)論:在弱酸性條件下Cu 2+

10、的吸附順序是AmACs (二氨部分的碳原子數(shù)位m=2HDC-CAHDCs-CAHDCs 。這些吸附劑能從金屬離子混合溶液中(如Mn 2+、Co 2+和Ni 2+選擇性地吸附Cu 2+。HitoshiK 等4通過氰乙基纖維素(CE-Cell 和丙烯基含氮接枝纖維素(G-Cell 等中的氰基與羥基在70的水介質(zhì)(pH 值7.0中反應(yīng)來研究氨基進(jìn)入纖維素。研究發(fā)現(xiàn),用CE-Cell 制得的氨化樣品能夠吸附Cu 2+、Ni 2+、Co 2+,其中對(duì)Cu 2+的吸附量最大。并且Cu 2+的吸附量隨CE-Cell 的取代度的不同而變化,有較高取代度的CE-Cell 制得的氨化樣品的吸附能力較低,而由G-C

11、ell 制得的氨化樣品對(duì)Cu 2+的吸附能力與較低取代度的CE-Cell 制得的氨化樣品相當(dāng),而不論接枝率如何。后來RimaS 等5研究出一種較簡(jiǎn)單的制取氨基纖維素的方法,即在堿性介質(zhì)中用丙烯腈與纖維素粉末的連續(xù)反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性得到CE-Cell,然后用羥胺的水溶液或氯化羥氨的水溶液處理CE-Cell 得到偕胺肟化纖維素(Am-Cell 。由于配位作用氨基能從不同pH 值的緩沖溶液中固定重陽離子。對(duì)Cu 2+和Cr 3+的吸附容量與載體中偕胺肟化基團(tuán)的量和污染液中金屬離子的濃度有關(guān)。用EDTA 的鈉鹽處理可實(shí)現(xiàn)陽離子的解吸,所以Am-Cell 可重復(fù)使用。20世紀(jì)初,MengLZ 等6用纖

12、維素粉末與四氯化鈦反應(yīng),然后再和4-氮-6-氨基乙基-三乙氧基硅烷反應(yīng)制得用有機(jī)硅樹脂改性的纖維素-氧化鈦(+5價(jià)(CTSN 。研究發(fā)現(xiàn)CTSN 在水溶液中對(duì)重金屬離子如:H g 2+、Cu 2+、Pb 2+、Fe 3+及Cr 3+有很高的吸附能力。LiuMH 等7則研制出了球形纖維素吸附劑,與粉末狀、微粒狀及纖維狀纖維素相比球形纖維素具有更大的表面積、更強(qiáng)的滲透性和吸水性,所以其吸附效率更高,他們以棉花為基本原料合成出含有羧基陰離子的球形纖維素吸附劑(SCAM-1,它能從水溶液中吸附Cu 2+,并且吸附過程中能與Cu 2+形成螯合物,溶液的濃度、pH 值和溫度對(duì)SCAM -1的吸附效率影響顯

13、著,實(shí)驗(yàn)表明被吸附的Cu 2+用HCl 或NaOH 水溶液處理可重新獲得,若用2.0mol /L 的HCl 溶液恢復(fù)率可達(dá)到100%,且經(jīng)30次吸附和解吸后SCAM-1的吸附能力只降低7.第3期曲榮君,等:纖維素基吸附劑的研究進(jìn)展1032%,這充分證明SCAM-1是一種有應(yīng)用前景的銅離子吸附劑。MohammadAH 等8曾以蔗渣為原料制備了氰乙基蔗渣(CE-B ,但研究發(fā)現(xiàn)25在鄰苯二甲酸鹽陰離子存在的條件下CE-B 對(duì)Cu 2+和Cr 3+的吸附?jīng)]有親和力。后來他們又用羥胺水溶液或氯化胺水溶液處理CE-B,并用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH 值至910,加熱至80,持續(xù)3h,經(jīng)過濾,60烘干得到偕胺肟

14、化的蔗渣(Am-B ,而Am-B 對(duì)重金屬離子吸附有很強(qiáng)的親和力。研究了Am-B 在不同條件下對(duì)重金屬離子Cu 2+、Hg 2+、Ni 2+、Cr 3+和Pb 2+的吸附,吸附順序?yàn)?Cu 2+H g 2+Cr 3+Ni 2+(Pb 2+在鄰苯二甲酸鹽存在時(shí)生成沉淀,用EDTA 可使Am-B 再生,并且其吸附效率不會(huì)受到明顯影響。纖維素除用于制造吸水、吸油、吸重金屬材料外,還可用來制備一些特殊用途的吸附材料。20世紀(jì)90年代初期WangMCH 等11通過脂肪酸、表氯醇和纖維素反應(yīng)研制出一系列能直接吸附染料的吸附劑(PAE-Cell ,并證明了這些吸附劑對(duì)直狀染料的吸附能力比某些活性炭更強(qiáng)。El

15、iR 等12以聚乙烯基乙醇(PVA 與谷氨酸二醛交聯(lián)的產(chǎn)物(c-PVA 作為基體,用活性炭或交聯(lián)的聚丙烯酸(PAA 作為吸附要素,通過沉降聚合方法制取大粒珠狀復(fù)合吸附劑:c-PVA-活性炭和c-PVA-PAA,他們研究了在室溫下,2種吸附劑對(duì)4類染料的吸附容量,其中對(duì)堿性Chrysoidin 染料的飽和吸附容量分別能達(dá)到84和104m g /g,對(duì)堿性Bismarck 棕色Y 染料的飽和吸附容量分別為70和72m g /g 。EliahuC 等13研究了纖維素上的丙烯硫化物經(jīng)接枝聚合后所得接枝聚合物對(duì)碘的吸附行為,發(fā)現(xiàn)接枝的聚丙烯硫化物通過配位作用從水溶液或氣體中吸附碘,從水溶液中吸附碘所形成

16、的配位體中I 2與丙烯硫化物單元的摩爾比為1,而從氣體中吸附碘所形成的配合物中I 2與丙烯硫化物單元的摩爾比接近2。研究還發(fā)現(xiàn)此聚合體也能通過配位作用吸附硝酸銀和氯化汞。MasahiroT 等14研制出了一種用于人造腎的半滲透性膜,這是一種由纖維素硝酸鹽、尿素酶、活性炭為原料,以丙基乙醇和二甲基甲酰胺為混合溶劑制備的半透性纖維素硝酸鹽隔膜,以白蛋白、氯化鈉、尿素、肌氨酸酐、四溴代酚酞磺胺鹽(BSP 和維生素B 12的混合溶液作為血液模型時(shí),隔膜的超濾速率很高,達(dá)2.510-5g /(cm 2s ,尿素、肌氨酸酐、BSP 和維生素B 12被分離出來,白蛋白也被完全分離。3纖維素樹脂的制備研究珠(

17、球狀纖維素具有良好的親水性網(wǎng)絡(luò)、大的比表面積和通透性以及很低的非特異性吸附,作為吸附劑吸附效果更好,并可通過交聯(lián)、接枝、制備復(fù)合材料等手段進(jìn)一步改善珠狀纖維素的性能。104林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第24卷JiriL 等17研制出一種直徑在0.12.7mm 范圍內(nèi)的多孔珠狀纖維素:在氯苯中用熱的溶膠-凝膠體轉(zhuǎn)換,從纖維膠分散相中制取,珠子的大小可由擴(kuò)散媒介中油酸的量來控制。DanielH 等18運(yùn)用苯乙烯和甲基丙烯酸酯在極性介質(zhì)中的分散共聚研制出微米級(jí)的單分散性珠子。WillerDO 等19先將纖維素溶解在N,N-二乙基乙酸胺(DMAc 和氯化鋰中,然后將溶液逐滴加入共沸的甲醇或異丙醇中來制取珠狀含纖維質(zhì)

18、的水凝膠。近年來,有研究者研制出帶有磁性的珠狀纖維素材料,這種磁性珠狀纖維素是一類能穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中,在外加磁場(chǎng)作用下又能從介質(zhì)中分離出來的功能高分子材料,它除具有高分子微粒子的特性,還具有磁性。磁性珠狀纖維素的制備一般通過包埋法和共混法,方法簡(jiǎn)單,但所得粒子粒徑分布寬,形狀不規(guī)則,粒徑不易控制。JijriL 20利用懸浮技術(shù)通過熱的溶膠-凝膠體轉(zhuǎn)換,由纖維素和鐵酸鹽粉末制取了磁性珠狀纖維素,又用SmCoFe 的超磁性粉末制得磁性纖維素,發(fā)現(xiàn)這種珠狀纖維素比用鐵酸鹽制得的纖維素在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出更好的行為。4纖維素吸附性能的研究20世紀(jì)70年代初WilliamA 等21就對(duì)聚氮丙啶-纖維素纖維體

19、系的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)吸附速率隨著聚合體分子質(zhì)量的減小而增加、隨著pH 值的增大而增大,還用能斯特吸附層概念建立了攪拌溶液中朗繆爾吸附和擴(kuò)散控制的單一化的速率方程式,這個(gè)方程式在大多數(shù)情況下能成功地預(yù)言吸附速率和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系。MargaritaPN 等22研究了纖維素吸附聚乙烯胺的動(dòng)力學(xué)。他們?cè)谘芯坷w維素材料在聚氮丙啶的動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上深入研究了單層含羧基纖維素吸附聚氮丙啶的動(dòng)力學(xué),計(jì)算了過程的速率常數(shù)、速度、溫度系數(shù)和活化能,并證明了吸附等溫線遵循朗繆爾方程。FumihikoO23則運(yùn)用吸附動(dòng)力學(xué)方法研究了聚合體電解質(zhì)在纖維素纖維上形成單層或雙層結(jié)構(gòu)的條件,證明了在棉纖維素纖維上、溶

20、解的紙漿上形成單層結(jié)構(gòu),而在含有羧基的纖維素纖維上則形成雙層結(jié)構(gòu)。研究纖維素吸附性能影響因素,對(duì)于研究新型的性能更優(yōu)良的纖維素吸附劑具有重要意義。Al 2inceB 等24研究了纖維素多孔結(jié)構(gòu)(大小、分布在吸附過程中的作用。不同的膨脹動(dòng)力和不同的烘干處理方法可得到各種各樣的多孔結(jié)構(gòu)。證明了只有孔的大小超過一定的尺寸才能吸附聚合物,被吸附的聚合物的量與孔的分布面積成正比,而不受預(yù)先的漲水處理的影響。ShinoudaHG 等25研究了纖維膠水解纖維素的微細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性的影響。結(jié)果表明:1在纖維素的酸性行為的初始階段水解條件決定了可吸附水分子或碘分子的吸附點(diǎn)增加到的程度;2在所測(cè)的多種水解剩余物的

21、內(nèi)部結(jié)構(gòu)中還有很多可吸附水分子而不能吸附碘分子的吸附點(diǎn),只是因?yàn)樗肿油ㄟ^分子力和漲力能滲透到纖維素鏈的亞微觀結(jié)構(gòu)中。KisoY 等26則分析了溶質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響,并得出結(jié)論:不論親水性如何,環(huán)狀化合物在纖維素上的吸附保持量比非環(huán)狀化合物多,非環(huán)狀化合物主要靠疏水作用力保持在纖維素上,而環(huán)狀化合物在纖維素微孔中的包含物能控制其在纖維素上的保持力。5展望作為環(huán)境友好材料,纖維素基吸附劑有著其他合成吸附劑不可比擬的優(yōu)點(diǎn),如價(jià)廉易得、生物相容性好、本身含有大量螯合基團(tuán)等。隨著各國(guó)科學(xué)家研究的深入,它將被越來越多地應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)學(xué)、生物工程等領(lǐng)域中。參考文獻(xiàn):1YOSHITAKAO,H

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