不對(duì)稱結(jié)構(gòu)粒子的制備及應(yīng)用

1、同濟(jì)大學(xué)材料的制備技術(shù)與實(shí)踐課程報(bào)告報(bào)告名稱：不對(duì)稱結(jié)構(gòu)粒子的制備及應(yīng)用授課老師：袁俊杰學(xué)生姓名：儲(chǔ)艷艷學(xué) 號(hào)：1433081班 級(jí)：14碩2班不對(duì)稱結(jié)構(gòu)粒子的制備及應(yīng)用摘要：不對(duì)稱粒子因其同一個(gè)粒子具有兩種截然不同的性質(zhì)，在選擇性分子識(shí) 別、誘導(dǎo)自組裝等領(lǐng)域具有非常誘人的應(yīng)用前景。 近年來(lái)，不對(duì)稱粒子逐漸成為 物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。不同類型的不對(duì)稱粒子有不同的制備方法， 本文分別介紹有機(jī)-有機(jī)不對(duì)稱粒子、無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子、和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化不 對(duì)稱粒子的制備方法，包括相分離法、微流體通道法、沉淀法等。由于不對(duì)稱粒 子獨(dú)特的性能，使其在表面活性劑、顯示成像、超分子自組裝等領(lǐng)域中得

2、到很好 的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：不對(duì)稱粒子、制備方法、顯示成像、自組裝1. 不對(duì)稱結(jié)構(gòu)納米粒子的定義1991年，R G De Gennes在做諾貝爾獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)演說(shuō)時(shí)首次提出了不對(duì)稱粒子的 概念。當(dāng)時(shí)，De Gennes和他的同事制備了一種雙親性的玻璃珠，該類型玻璃 珠的兩個(gè)半球分別呈極性和非極性。由于同一粒子兩側(cè)的形態(tài)或性質(zhì)不同，與古 羅馬神話中的雙面神Janus類似，因此，他們將其命名為 Janus粒子。Janus納 米粒子具有各向異性，是表面物理化學(xué)性能呈非均勻分布的納米粒子。這種納米 粒子一般由不同成分的兩種或者多種納米粒子復(fù)合構(gòu)成，各自的物理化學(xué)性質(zhì)不因復(fù)合而消逝或者減弱23。不對(duì)稱粒子按照化學(xué)構(gòu)

3、成的不同，可以分為三種類型：有機(jī)-有機(jī)不對(duì)稱粒子、無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子、和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化不對(duì)稱粒子。按照不對(duì)稱粒子的形 態(tài)結(jié)構(gòu)劃分，可以分為雙面神形、雙腔體形、啞鈴形、半草莓形、橡果形、雪人 形等多種類型。如圖1所示：雙面神形雙腔體形啞鈴形雪人形半草莓形橡果形圖1.不對(duì)稱粒子結(jié)構(gòu)示意圖2. 不對(duì)稱結(jié)構(gòu)粒子的制備經(jīng)過(guò)科研工作者的多年研究探索，目前，人們已提出了多種不對(duì)稱粒子的制 備方法。概括起來(lái)包括以下幾種類型：相分離法、拓?fù)溥x擇改性法、微流體法、 接觸面積光刻法和基于種子粒子的沉淀聚合法等。 由于不對(duì)稱粒子的門類和制備 方法非常繁雜，下文將根據(jù)不對(duì)稱粒子的類型逐一介紹其制備方法及特點(diǎn)。2.1有

4、機(jī)-有機(jī)不對(duì)稱粒子有機(jī)-有機(jī)不對(duì)稱粒子，主要是指聚合物不對(duì)稱粒子，其制備方法有多種, 主要包括相分離法、拓?fù)溥x擇改性法、微流體通道法等。2.1.1相分離法目前制備聚合物不對(duì)稱粒子最常用，也是最成熟的方法是基于種子乳液聚合 的相分離方法。美國(guó)里海大學(xué)H.R.Sheu等人首次系統(tǒng)研究了采用單體、 交聯(lián)劑、 油溶劑引發(fā)劑溶脹二乙稀基苯交聯(lián)的聚苯乙烯 （PS）微球，然后加熱聚合后引發(fā)相 分離制備雪人形聚合物粒子 ，如圖2所示。1a3圖2相分離法制備雪人形粒子示意圖：（o）單體；（X）交聯(lián)劑；（?）交聯(lián)點(diǎn)研究發(fā)現(xiàn)，種子乳液PS微球的交聯(lián)程度對(duì)最終能否獲得不對(duì)稱微球的影響 非常大。當(dāng)種子乳液PS微球交聯(lián)度

5、比較低時(shí)，將不能得到不對(duì)稱微球；當(dāng)種子 乳液PS微球交聯(lián)度較高時(shí)，將得到大小均一、形態(tài)規(guī)整的不對(duì)稱微球，調(diào)節(jié)其 交聯(lián)度可獲得雪人形、觀鈴形等多種形貌；但是當(dāng)種子乳液PS微球交聯(lián)度過(guò)高時(shí)，制備得到的聚合物微球形態(tài)則非常不規(guī)整。美國(guó)哈佛大學(xué)的Weitz教授課題組進(jìn)一步發(fā)展了該項(xiàng)技術(shù)。采用非交聯(lián)的 聚苯乙烯為種子，通過(guò)兩步溶脹法制備聚合物不對(duì)稱粒子。第一步采用苯乙烯 (St)、二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行溶脹、聚合得到球形的交聯(lián)聚苯乙烯(PS)微球；第 二步繼續(xù)采用St、DVB進(jìn)行溶脹、聚合得到具有啞鈴形的 PS不對(duì)稱粒子。2010年，美國(guó)耶魯大學(xué)Eric R. Dufresne課題組則采用類似的相分離

6、方法制 備了單分散性很好的啞鈴形聚合物粒子。與前文提到的釆用交聯(lián)聚苯乙烯微球 作為種子微球不同，這兒釆用的是以非交聯(lián)聚苯乙烯(PS)為核、苯乙稀(St)與(異丁稀酰氧)兩基三甲氧基硅烷(TMSPA)共聚物為殼層的核殼結(jié)構(gòu)粒子作為種子微 球。該核殼微球在與單體接觸溶脹后， 會(huì)自動(dòng)發(fā)生相分離形成雪人形結(jié)構(gòu)；當(dāng)溶脹了單體St、油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈后，進(jìn)一步聚合則得到具有啞鈴形的聚 合物不對(duì)稱粒子。2.1.2拓?fù)溥x擇改性法拓?fù)溥x擇改性法是制備不對(duì)稱粒子的另外一個(gè)方法，其特點(diǎn)是：將聚合物粒子的一部分表面通過(guò)某種材料屏蔽，而露出另一部分表面，對(duì)其中一面進(jìn)行改性， 然后進(jìn)一步聚合生長(zhǎng)得到不對(duì)稱粒子。復(fù)旦

7、大學(xué)江明、陳道勇等人釆用一鍋法制備了兩親性聚合物Janus納米粒子，該Janus納米粒子能夠自組裝得到尺寸分布 較窄的超級(jí)膠束。拓?fù)溥x擇改性法適用的表面可以是曲面、 平面9，也可以是球面10。采用拓 撲選擇改性法制備得到的聚合物不對(duì)稱粒子通常具有比較特別的結(jié)構(gòu)， 但是目前 該類方法操作相對(duì)比較復(fù)雜，不適合大批量制備不對(duì)稱粒子。2.1.3微流體通道法微流體通道法法是制備不對(duì)稱粒子的另外一種常用手段， 適合批量制備微米 級(jí)以上尺寸的不對(duì)稱粒子，也是目前比較接近商業(yè)化的制備策略 11。如圖3(a) 所示，微流體通道法中，通常采用 丫型管路將兩種不相容的單體 Ml、M2分別 從不同的流道中擠出，在噴口

8、處形成混合液滴?；旌弦旱伪粡耐鈧?cè)通道流出的乳 化劑溶液W所穩(wěn)定，然后進(jìn)一步通過(guò)紫外光區(qū)域照射。此時(shí)，兩種不相容的單 體Ml、M2經(jīng)過(guò)事先溶解的光引發(fā)劑引發(fā)聚合，最終得到由兩種物質(zhì)構(gòu)成的不對(duì) 稱粒子。如果進(jìn)一步改造流道結(jié)構(gòu)，如圖 3 (b)所示，可制備得到具有三相結(jié) 構(gòu)的不對(duì)稱粒子。可見(jiàn)，通過(guò)微流體流道結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可以制備具有各種復(fù)雜結(jié) 構(gòu)的不對(duì)稱粒子，其形態(tài)大小均一、可批量制備12。但是，微流體法也有自身 的不足之處，受流道管徑所限，微流體方法通常制備得到的粒子大小在十幾微米 到幾百微米之間，目前尚不能制備更小尺寸的不對(duì)稱粒子。WUV Source圖3微流體通道法制備不對(duì)稱粒子示意圖2.2無(wú)機(jī)

9、-無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子可以分為兩種類型，一種是由兩種或兩種以上不同物相構(gòu)成的不對(duì)稱粒子；另外一種是同一物相構(gòu)成，但表面性質(zhì)不同的不對(duì)稱粒子。 無(wú)機(jī)物不對(duì)稱粒子的制備方法主要有兩類，一類是拓?fù)溥x擇改性法，根據(jù)拓?fù)浣缑娴牟煌?，可以分為：平面拓?fù)涓男?、Pickering液滴界面(球面)拓?fù)涓男缘?；?一類是基于種子納米粒子的不對(duì)稱沉積生長(zhǎng)。創(chuàng)造不同的反應(yīng)界面或環(huán)境是制備不對(duì)稱粒子的關(guān)鍵。接觸面積光刻法是平 面拓?fù)涓男缘囊环N。基于Pickeri ng乳液滴界面改性是另一種常用的拓?fù)溥x擇改性方法。Bing Xu等借助Pickering乳液界面制備了雙功能無(wú)機(jī)雜化不對(duì)稱粒子13。種子納米粒子

10、的不對(duì)稱沉積生長(zhǎng)是制備無(wú)機(jī) -無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子的另外一類常 用方法。Shouheng Sun等以Au納米粒子為種子，通過(guò)五羰基鐵在溶劑十八烯中 分解、氧化，制備得到啞鈴形 Au-Fe3O4不對(duì)稱粒子14。 Hongyu Chen等通過(guò) Au納米粒子表面兩種有機(jī)配體之間的競(jìng)爭(zhēng)協(xié)同作用控制二氧化硅對(duì)Au納米粒子的包覆，制備得到Au-SiO2不對(duì)稱粒子研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)配體的比例對(duì)包覆的 形態(tài)影響很大，只有在特定比例下才能獲得不對(duì)稱粒子15。2.3有機(jī)-無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子有機(jī)-無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子的制備方法有多種，主要包括：有機(jī)-無(wú)機(jī)相分離法、無(wú)機(jī)粒子的沉淀聚合法等。2.3.1有機(jī)-無(wú)機(jī)相分離法有機(jī)-無(wú)機(jī)相分離方法

11、是制備不對(duì)稱粒子的一個(gè)重要方法，下面從三個(gè)方向 分別介紹。 種子粒子的單體溶脹/聚合相分離。該方法的特點(diǎn)是首先制備聚合物包覆無(wú)機(jī)粒子的核殼微球，然后進(jìn)一步以該核殼微球?yàn)榉N子，進(jìn)行單體溶脹/引發(fā)聚合，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子。YadongYin等采用3-(異丁煉酷氧)丙基三甲氧基 硅烷(MPS)表面改性的核殼形Fe3O4SiO2作為種子粒子，分別采用單步或多步單體溶脹、相分離的種子乳液聚合方法制備得到含有 Fe3O4SiO2顆粒的磁性聚合物不對(duì)稱粒子16。 細(xì)乳液滴內(nèi)的聚合相分離。該方法的特點(diǎn)是首先制備有機(jī)-無(wú)機(jī)前軀體混 合的細(xì)乳液滴，然后在細(xì)乳液滴內(nèi)誘導(dǎo)產(chǎn)生有機(jī) -無(wú)機(jī)相分離，從而得到不對(duì)稱

12、粒子。Wei Lu等人采用細(xì)乳液聚合技術(shù)，一步法制備得到PS-SiO2不對(duì)稱粒子17。 借助嵌段聚合物的相分離法。Sha ng-Hsiu Hu等人將突光染料標(biāo)記的嵌段 聚合物聚(苯乙烯-b-煉丙醇)及磁性納米粒子的油相分散液和聚乙煉醇(PVA)的水溶液混合，形成O/W乳液18。隨著油相的 逐漸蒸發(fā)，在O/W乳液中磁性納米粒子與嵌段聚合物之間發(fā)生相分離，最終制 備得到一側(cè)為具有磁性，另一側(cè)具有焚光性的雙功能Janus微球。2.3.2無(wú)機(jī)粒子的沉淀聚合法基于無(wú)機(jī)粒子的沉淀聚合法，即在無(wú)機(jī)納米粒子上不對(duì)稱地生長(zhǎng)聚合物，也 是制備聚合物-無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子的一類重要方法。一般而言，作為種子的無(wú)機(jī)顆 粒需要

13、經(jīng)過(guò)特定的表面改性，創(chuàng)造不對(duì)稱修飾的表面環(huán)境，使表面局部區(qū)域進(jìn)行 改性。表面不對(duì)稱修飾的無(wú)機(jī)粒子通常采用拓?fù)浣缑娣ㄖ苽涞玫?。如Steve Granick等釆用石蠟Pickering乳液界面法制備了一系列不對(duì)稱改性 的SiO2粒子192°。Shigeru Ikeda等則采用反相Pickering液滴的方法制備了不對(duì) 稱改性的SiO221。以不對(duì)稱改性的無(wú)機(jī)顆粒為種子，進(jìn)一步采用細(xì)乳液聚合或 乳液聚合接枝聚合物相，最終制備得到有機(jī)-無(wú)機(jī)不對(duì)稱粒子除了釆用不對(duì)稱改 性的無(wú)機(jī)納米粒子作為種子外，某些無(wú)機(jī)納米粒子即使不經(jīng)過(guò)局部改性，在特定的反應(yīng)條件下也能制備不對(duì)稱粒子，但機(jī)理通常不夠明確。Yo

14、u nan Xia等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯乙烯、二乙烯基苯在乙醇/水/對(duì)苯乙烯磺酸鈉/過(guò)硫酸鉀混合體系中開(kāi)始聚合 2 min時(shí)，加入Au納米粒子，聚合物會(huì)在金納米粒子的表面成核不對(duì)稱生長(zhǎng)， 最后制備得PS-Au不對(duì)稱粒子22。3. 不對(duì)稱結(jié)構(gòu)粒子的應(yīng)用目前，不對(duì)稱粒子的應(yīng)用主要集中在以下幾個(gè)領(lǐng)域：表面活性劑、顯示成像、超分子自組裝等。3.1不對(duì)稱粒子用作表面活性劑具有兩親性的不對(duì)稱粒子可以用做超分子表面活性劑。哈佛大學(xué)David A.Weitz教授課題組的研究人員將制備得到兩親性的觀鈴形聚合物不對(duì)稱粒子用于 乳化穩(wěn)定十六烷液滴，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有比較好的乳化效果； 而表面全部氨基改性的 觀鈴形聚合物不對(duì)稱粒子則

15、乳化效果很差23。中科院化學(xué)所楊振中課題組的研 究人員將兩親性無(wú)機(jī)納米片加入至甲苯/水的體系中，充分混合后，發(fā)現(xiàn)形成了 穩(wěn)定的乳液體系，說(shuō)明其具有良好的乳化效果24。3.2不對(duì)稱粒子用于顯示成像和磁療通過(guò)不對(duì)稱粒子在材料組成及結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，賦予不對(duì)稱粒子相應(yīng)的焚光性 能、磁性能等，人們逐漸發(fā)現(xiàn)不對(duì)稱粒子在顯示成像細(xì)胞磁療等領(lǐng)域具有非常好 的應(yīng)用前景。美國(guó)華盛頓大學(xué)的研究人員將不對(duì)稱粒子用于突光成像和磁療，取得了非常顯著的效果25。該類型不對(duì)稱粒子由兩面構(gòu)成：一面含有磁性粒子， 具有磁性；另一面含有突光分子，具有突光性質(zhì)。當(dāng)不對(duì)稱粒子到達(dá)目標(biāo)細(xì)胞后，可以在通過(guò)磁場(chǎng)調(diào)控不對(duì)稱粒子與細(xì)胞的接觸面。一

16、方面，由于不對(duì)稱粒子具有突光性質(zhì)，可以通過(guò)焚光成像看到不對(duì)稱粒子在目標(biāo)細(xì)胞區(qū)域的富集情況。另一方面，當(dāng)含有磁性粒子的一面靠近腫瘤細(xì)胞時(shí)， 在旋轉(zhuǎn)外磁場(chǎng)下對(duì)細(xì)胞膜產(chǎn)生機(jī) 械力，從而殺死目標(biāo)腫瘤細(xì)胞。3.3不對(duì)稱粒子的自組裝行為由于不對(duì)稱粒子特殊的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等，不對(duì)稱粒子有一些非常特 別的組裝行為。復(fù)旦大學(xué)陳道勇、江明課題組的研究人員發(fā)現(xiàn)具有兩親性的聚合 物不對(duì)稱粒子能夠自組裝成尺寸大小窄分布的膠束 26。耶魯大學(xué)的研究人員將 制備得到的啞鈴形不對(duì)稱粒子采用垂直蒸發(fā)自組裝的方式沉積在玻璃片上，結(jié)果通過(guò)掃描電鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)，啞鈴形聚合物不對(duì)稱粒子呈現(xiàn)出非常規(guī)則的梯度排列 27。如圖4所示：圖4

17、.啞鈴性粒子排列示意圖由圖中可以看出啞鈴形粒子首先呈現(xiàn)“躺式”單層排列（區(qū)域a）;隨著薄膜厚度的增加，現(xiàn)鈴形粒子呈現(xiàn)“立式”單層排列（區(qū)域b）;當(dāng)薄膜厚度繼續(xù)增加, 啞鈴形粒子呈現(xiàn)“躺式”雙層排列（區(qū)域c）;隨著薄膜厚度進(jìn)一步增加，啞鈴形 粒子呈現(xiàn)下層“躺式”、上層“立式”的雙層排列（區(qū)域d）；當(dāng)薄膜厚度再進(jìn)一步 增加時(shí)，啞鈴形粒子呈現(xiàn)雙層“立式”的排列 （區(qū)域e）；然而當(dāng)薄膜厚度再進(jìn)一步增加時(shí)，啞鈴形粒子的排列超過(guò)了兩層后，則失去了排列有序性。參考文獻(xiàn)1 De Ge nnes P G Soft Matter J.RRev.Mod.Phys.,1992,64:645-648.2 Jia ng,

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