儀器分析復(fù)習(xí)資料

1、儀器分析是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為 基礎(chǔ),探求這些性質(zhì)在分析過程中所產(chǎn)生分析信號 與物質(zhì)內(nèi)在關(guān)系為基礎(chǔ)，進而對其進行定性、定 量及結(jié)構(gòu)分析和動態(tài)分析的一類測定方法。儀器分析方法與分類: 光學(xué)分析法 非光譜法(nonspectrum method)光譜法 (sepectrum method) 其他儀器分析方法和技術(shù) 分離分析法 （色譜分析法電化學(xué)分析法 光學(xué)分析法 定義：利用待測組分的光學(xué)性質(zhì)（如光的發(fā)射、吸收、散射、折射、衍射、偏振等）進行分析測定。理論基礎(chǔ)：物理光學(xué)、幾何光學(xué)與量子力學(xué) 分類：吸收光譜法、發(fā)射光譜法，散射光譜法，旋光（偏振光）分析法 、折射分 析法、X射線及電子衍射分

2、析 法等 紫外可見光譜儀 原子吸收光譜儀 電化學(xué)分析法 定義：利用待測組分在溶 液中的電化學(xué)性質(zhì)進行分 析測定。 理論基礎(chǔ)：電化學(xué)、化學(xué) 熱力學(xué) 分類：電位分析法、極譜 與伏安分析、電導(dǎo)分析、 庫侖分析等 分離分析法 （色譜分析法）定義：利用待測組分間的溶 解能力、親和能力、吸附和解 吸能力、遷移速率等性能方面 的差異，先分離后分析測定。理論基礎(chǔ)：化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué) 分類：氣相色譜法,液相色 譜、薄層色譜法、離子色譜法,超臨界流體色譜法等 儀器分析方法的主要性能參數(shù) 精密度：指在相同條件下用同一方法對同一試樣進行多次平行測定結(jié)果之間的符合的程 度。(重復(fù)性與再現(xiàn)性) 表示：標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示或

3、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr(或 RSD)表示。是測量中隨機誤差的量度， S、 Sr越小，精密度越高.準(zhǔn)確度：多次測定的平行值與真值（或標(biāo)準(zhǔn) 值）相符合的程度。相對誤差Er=(x-µ)/ µ×100% Er越小，準(zhǔn)確度越高 選擇性:指分析方法不受試樣中基體共存物質(zhì) 干擾的程度。選擇性越好，干擾越少。靈敏度 b:是指待測組分單位濃度或單位質(zhì)量的變化所引起測定信號值的變化程度.(在濃 度線性范圍內(nèi)校正曲線的斜率.)b=dA/dC(dM) 檢出限指某一分析方法在給定的置信度能夠被 儀器檢出的待測物質(zhì)的最低量濃度 。(最小濃度,最 小質(zhì)量,最小物質(zhì)的量) 相對檢出限,絕對檢出限 表示

4、: AL=A0+3S0; 能產(chǎn)生凈響應(yīng)信號AL-A0的待測物質(zhì)的 濃度或質(zhì)量 即為該分析方法對該物質(zhì)的檢測限D(zhuǎn)=(AL-A0)/b， AL為最小響應(yīng)信號。 精密度,準(zhǔn)確度,檢出限是評價分析方法的最主要技術(shù)指標(biāo) 儀器分析的特點 (1)分析速度快。(2)靈敏度高，相對靈敏由10-4%（ppm)到10-7 % (ppb)， 絕對靈敏由g到 ng。 (3)容易實現(xiàn)在線分析和遙控監(jiān)測。計算機與網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用.(4)用途廣泛定性分析、定量分析外、結(jié)構(gòu)分析。儀器分析的局限性 儀器設(shè)備復(fù)雜。儀器分析一般需用已知組成的標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)來對照。相對誤差較大，一般不適于常量和高含量分析。分析質(zhì)量保證體系包括：人員的考核、儀器

5、的維護、分析質(zhì)量控制、原始記錄歸檔及查詢等制度和措施。要求實事求是地記錄數(shù) 據(jù)和測定過程，防止偽造實驗數(shù)據(jù)的可能性，并保證測定數(shù)據(jù)的責(zé)任性和追溯性。這是一項管理方面的任務(wù)，是一種防止虛假分析結(jié)果的廉價措施，是人品和誠信的保證。樣品采集及制備原則：代表性,步驟：采集、綜合、抽提；方法：隨機取樣與代表性取樣相結(jié)合提取和消解 溶劑提取：溶劑選擇，提取過程與方法消化：干法消化與濕法消化.新技術(shù)應(yīng)用：壓力密封消解與微波加熱消解樣品純化：色譜法、化學(xué)法、萃取法 樣品濃縮與衍生：濃縮目的：提高待測組分濃度，除去過多溶劑 濃縮方法：常壓、減壓、氮氣吹干、冷凍干燥衍生目的吸收定義：當(dāng)光與物質(zhì)接觸時，某些頻率的光

6、被選擇性 吸收并使其強度減弱。本質(zhì)：光能轉(zhuǎn)移到物質(zhì)的分子或原子中。分來：分子吸收與原子吸收.特性：透射率T=I/I0，吸光度A=Lg(I0/I) 朗伯-比爾定律：在一定濃度范圍內(nèi)，物質(zhì)的吸光度A 與吸光樣品的濃度C及厚度L的乘積成正比，這就是光的吸收定律。 A=kCL 發(fā)射：當(dāng)物質(zhì)受到激發(fā)后，從高能態(tài)回到 低能態(tài)時，往往以光輻射的形式釋放出多 余能量，可分為原子發(fā)射、分子發(fā)射以及X 射線光的透射：光通過透明介質(zhì) 時，如果只是引起微粒的價 電子相對于原子核的振動, 它所需要的光能,只是瞬時 被微粒所保留,當(dāng)物質(zhì)回到 原來的狀態(tài)時,又毫無保留 地將能量(光)重新發(fā)射出來, 在這個過程中沒有凈能量的

7、 變化,因此光頻率也沒有變化；只是傳播速度減慢：以能源與物質(zhì)相互作用引起原 子、分子內(nèi)部量子化能級之間遷移所產(chǎn) 生的光的吸收、發(fā)射、散射等波長與強 度的變化關(guān)系為基礎(chǔ)的光分析法，稱為光譜法與光譜有關(guān)的能量是Er、 Ev 、Ee ，E光= h= E2-E1= E= Ee +Ev+ Er Ee為外層電子躍遷所引起的內(nèi)能變化；Ev為振動能級躍遷所引起的內(nèi)能變化；Er為轉(zhuǎn)動能級躍遷所引起的內(nèi)能變化; 由于物質(zhì)內(nèi)部的粒子運動所處的能級和產(chǎn)生能級躍遷時的能量變化都是量子化的，因此，在產(chǎn)生能級躍遷時只能吸收或發(fā)散與粒子運動相對應(yīng)的特定頻率的光能，形成相應(yīng)的特征光譜。不同的物質(zhì)由于其組成和結(jié)構(gòu)的不同，粒子運動

8、時所具有的能量也不 同，獲得的特征光譜也不同，因此根據(jù)試樣物質(zhì)的光譜可以研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)原子光譜主要是由原子核外電子在不同能級間躍 遷而產(chǎn)生的輻射或吸收，它的表現(xiàn)形式為線光譜。 E一般在220eV之間，按式 Eh h c/ 可以估算波長多分布在紫外及可見光區(qū) (200780nm)吸收光譜：當(dāng)物質(zhì)受到光輻射作用時，物質(zhì)中的分子或原子以及強磁場中的自旋原子核吸收特定的光子之后，由低能態(tài)被激發(fā)躍遷到高能態(tài)，此時將吸收的光輻射記錄下來，得到 的就是吸收光譜。發(fā)射光譜：吸收了光能處于高能態(tài)的分子或原子，其壽命很短，當(dāng)回到基態(tài)或較低能態(tài)時，有時以熱或光的形式釋放所 吸收的的能量，由此獲得的光譜就是發(fā)射

9、光譜。散射光譜：無能量交換的為瑞利散射，有能量變化的為拉曼散射。非光譜法：圓二、旋光、折射、干涉、衍射等原子發(fā)射光譜法優(yōu)點：多元素同時檢測能力；靈敏度高 (ICP)；選擇性好；準(zhǔn)確度高；試樣用量少， 測定范圍廣。缺點：只能用于元素總量分析，無法確定空間結(jié)構(gòu)及官能團；無法進行元素價態(tài)和形態(tài)分析；常見非金屬元素如O、S、N等譜線在遠紫外區(qū)，無法檢測 原子的基本狀態(tài)：基 態(tài)、激發(fā)態(tài)原子發(fā)射或發(fā)光：處 于激發(fā)態(tài)的電子有降 低能級的趨勢,即回躍遷到基態(tài)或能級較低 的激發(fā)態(tài).。此時電子以電磁輻射形式將多余能量釋放出來。產(chǎn)生原子發(fā)射光譜.特征光譜:由于每一種元素都有其特有的電子構(gòu) 型,即能級層次,所以各元素

10、的原子只能發(fā)射出 它特有的波長的光,經(jīng)過分光系統(tǒng)得到各元素發(fā) 射的互不相同的光譜. 定性分析：利用足夠能量使原子受激發(fā)而發(fā)光， 根據(jù)某元素的特征頻率或波長的譜線是否出現(xiàn)， 即可確定試樣中是否存在該種原子。定量分析：分析試樣中待測原子數(shù)目越多，則被激發(fā)的該種原子的數(shù)目也多，相應(yīng)的譜線強度也越大，如與已知含量的標(biāo)樣的譜線強度相比，即可測定試樣中該種元素的含量。 譜線的自吸：原子在高 溫區(qū)發(fā)射某一波長的輻 射,被處于邊緣低溫狀 態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象. 譜線的自蝕光電直讀光譜儀：用光敏元件來接受分析譜線，并將其強度信號轉(zhuǎn)化成電信號，通過讀出系統(tǒng)直接讀出譜線強度或分析結(jié)果激發(fā)源：直流電弧、交流電弧、

11、高壓火花及電感耦合等離子 體(ICP) 分光系統(tǒng)：棱鏡分光、光柵分光 檢測系統(tǒng)：攝譜檢測系統(tǒng)、光電檢測系統(tǒng)、陣列檢測系統(tǒng) 電感耦合等離子體 (ICP) 定義:利用等離子體放電產(chǎn)生高溫的激發(fā)光源.組成:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈、炬管和供氣 系統(tǒng)、樣品引入系統(tǒng)分光系統(tǒng):將樣品中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所 發(fā)射的特征光經(jīng)分光后,得到按波長順序排列的光譜. 光柵分光:利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉來實現(xiàn)分光, 波長范圍廣,譜線均勻. 棱鏡分光:多用石英棱鏡為色散元件,利用折射實現(xiàn)分光, 適用于紫外和可見光區(qū). 光譜定性分析：根據(jù)光譜圖中是否有某元素的特征譜線的出現(xiàn)來判定樣品中是否含有某種元素。分析線:用來

12、進行定性或定量分析的特征譜線. 靈敏線:每種元素的原子光譜線中凡是具有一定強度,能標(biāo)記某元素存在的特征譜線. 最后線:即元素含量降低或減少到最大限度時,仍能堅持到最后的譜線光譜定量分析方法 三標(biāo)準(zhǔn)試樣法：在確定的分析條件下，將三個或三個以上含有不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)品和待測試樣，在相同條件下激發(fā)產(chǎn)生光譜，以分析線的強度或內(nèi)標(biāo)法分析線對強度比的對數(shù)值做工作曲線標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)定試樣中待測元素含量為Cx，在幾份試樣中加入不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一激發(fā)條件下激發(fā)光譜，然后測量加入不同量待測元素的試樣分析線對的強度比，在待測元素濃度低時自吸系數(shù)b=1，分析線對強度比R-C圖為一直線，將直線外推

13、與橫坐標(biāo)相交，橫坐標(biāo)截距的絕對值即為Cx原子熒光:待測原子的原子蒸汽光致激發(fā)后,在躍遷到低能級時所發(fā)射的光輻射. 定義：利用光能激發(fā)產(chǎn)生的原子熒光光譜線的波長和強度進行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。原理：在一定條件下熒光譜線強度與待測元 素濃度成正比。原子熒光光度計：激發(fā)光源、原子化器、分光與檢測系統(tǒng) 原子熒光定量分析：If=kc Ø原子發(fā)射光譜法的應(yīng)用 生物食品環(huán)境樣品的分析 植物灰分組成測定 土壤常量和微量組分的測定 元素價態(tài)分析 原子發(fā)射光譜法實驗室樣品制備 固體標(biāo)樣樣品的制備 粉末標(biāo)樣樣品的制備 溶液標(biāo)樣樣品的制備原子吸收光譜法：基于測量待測元素的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度

14、而建立起來的分析方法。 優(yōu)點：靈敏度高，10-15-10-13g ；選擇性好；測量元素多。需樣量少，分析速度快。缺點：測定不同元素需要換燈（傳統(tǒng)）；多數(shù)非金屬元素不可測 基本原理：在通常情況下，原子處于基態(tài)， 當(dāng)通過基態(tài)原子的某輻射線所具有的能量或頻 率恰好符合該原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的 能量或頻率時，該基態(tài)原子就會從入射輻射中 吸收能量，產(chǎn)生原子吸收光譜。 E=hg=hc/l靈敏線：原子吸收中最主要的分析線，從基態(tài)躍遷到第一原子激發(fā)態(tài)也就是主共振吸收線 原子吸收光譜的準(zhǔn)確度與靈敏度都大于原子發(fā)射光譜原子吸收譜線是具有一定寬度,輪廓(形狀),占據(jù)一 定頻率(波長)范圍的光譜線影響吸收寬度的

15、因素 自然變寬:與激發(fā)態(tài)的平均壽命有關(guān)多普勒變寬（熱變寬） V D :在原子蒸汽中,原子處于雜亂無 章的熱運動狀態(tài),當(dāng)趨向光源運動時,原子將吸收頻率較高的光 波,反之吸收較低的光波.對極大吸收頻率而言,即有紫移又有紅移.壓力變寬:洛倫茲變寬 V L ：待測原子和其他原子碰撞赫爾茲馬克變寬 V H ：同種原子碰撞。在一般分析條件下 V D, V L為主 原子吸收線的測量 積分吸收法 原理:即譜線的吸收與單 位體積原子蒸氣中基 態(tài)原子數(shù)的關(guān)系. 步驟：測定積分值計算No計算N與C成一定關(guān)系計算C值 N0=K×C 極大（峰）值吸收法目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù) 的方法代替測量積分吸收系數(shù)

16、的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收 線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致， 這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)。采用銳線光源作為輻射源測量譜線的極大吸收值分光系統(tǒng)測定條件的選擇 狹縫寬度:狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當(dāng)有干擾線進入光譜通帶內(nèi)時，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹 縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬。分析線:通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。 燈電流:空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強度?。粺綦娏鬟^大，