物化鋰離子電池正極材料

1、鋰離子電池正極材料的發(fā)展【摘要】鋰離子電池以其比能量高、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品的可再充式電源的主要選擇對(duì)象鋰離子電池電極主要由正負(fù)極活性材料、 粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑三個(gè)部分組成。各個(gè)組分之間的協(xié)同作用對(duì)于發(fā)揮電極的最佳物理化學(xué)性能起著非常重要的作用。具有優(yōu)良性能的電極才能保證鋰離子電池在服役過(guò)程中充分發(fā)揮活性材料的潛能，滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求.本文主要從電極材料這一方面入手，歸納討論電池電極原料的發(fā)展及其優(yōu)缺點(diǎn)?！娟P(guān)鍵詞】鋰離子電池 正極材料 三元材料【引言】1970年代?？松腗.S.Whittingham采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材

2、料，制成首個(gè)鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。這種電池也可以充電，但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過(guò)程中，容易形成鋰枝晶，造成電池內(nèi)部短路，所以一般情況下這種電池是禁止充電的。1980年，J.Goodenough發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰可以作為鋰離子電池正極材料。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油供應(yīng)和汽車(chē)污染等問(wèn)題和電動(dòng)自行車(chē)的出現(xiàn)與使用促使了鋰離子電池成為了重要的動(dòng)力電池。隨后，鋰離子電池正負(fù)極材料的研究越來(lái)越多，鋰離子電池的安全性與實(shí)用性等各個(gè)方面得到了很大的發(fā)展。同時(shí)，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展以及產(chǎn)品要求的變化，近兩年我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化。從應(yīng)用領(lǐng)域

3、看，受動(dòng)力型和儲(chǔ)能型鋰離子電池需求的快速增長(zhǎng)而消費(fèi)型鋰離子電池增長(zhǎng)緩慢影響，消費(fèi)型鋰離子電池市場(chǎng)占比不斷下滑，2014年約為 83%，2012年和2013年這一占比還分別為92%和91%，下降幅度進(jìn)一步加快。動(dòng)力型鋰離子電池占比快速提高，2014年已經(jīng)達(dá)到13%，比2012年的5%、2013 年的 6%明顯提升，年增幅還在加快。鋰離子電池在移動(dòng)通信基站儲(chǔ)能電池領(lǐng)域的逐步推廣，儲(chǔ)能型鋰離子電池的市場(chǎng)占比從無(wú)到有，2014年達(dá)到4%，比2012年的2%、2013 年的3%，一年上一個(gè)臺(tái)階。正極材料研究的主要有LiM02(LiCoO2和LiNi02)系統(tǒng)，鋰錳氧化物(LiMn204)系統(tǒng)以及鋰釩氧化

4、物(LiV308)系統(tǒng),三元材料，其他復(fù)合材料等。1.LiM02(LiCoO2和LiNi02)系統(tǒng)1.1 鈷酸鋰（LiCoO2）LiCoO2為層狀結(jié)構(gòu)空間群為R3m，氧原子構(gòu)成立方密堆序列，鈷和鋰則分別占據(jù)立方密堆積中的八面體3(a)與3(b)位置。晶格常數(shù)a=2.8166A，c=14.045A，LiCoO2系統(tǒng)具有制備容易、容量較高、可循環(huán)性好、記憶效應(yīng)小，使用壽命長(zhǎng)和可低溫合成等特點(diǎn)。LiCoO2 材料是現(xiàn)在常用的正極材料，可用于4V電池。1.2鎳酸鋰（LiNiO2）1.2.1 LiNiO2結(jié)構(gòu)理想的LiNi02晶體具有-NaFe02型層狀結(jié)構(gòu)，屬R3m空間群其中的氧離子在三維空間作緊密堆

5、積，占據(jù)晶格的6c位鎳離子和鏗離子填充于氧離子圍成的八面體孔隙中，二者相互交替隔層排列，分別占據(jù)36位和30位。如果把鎳離子、鋰離子與其周?chē)?個(gè)緊鄰氧離子看作是Ni06八面體和Li06八面體，那么，也可以把LiNi02晶體看作由Ni06八面體層和Li06八面體層交替堆垛而成。LiNiO2理論容量為276mAh/g，實(shí)際比容量為140-180mAh/g，工作電壓范圍為2.5V-4.2V，無(wú)過(guò)充或過(guò)放電的限制，具有高溫穩(wěn)定性好，自放電率低，無(wú)污染，是繼LiCoO2之后研究得較多的層狀化合物。1.2.2 LiNiO2存在問(wèn)題LiNiO2作為鋰離子電池正極材料存在以下問(wèn)題亟待研究解決。首先，LiNi

6、O2制備困難，要求在富氧氣氛下合成，工藝條件控制要求較高且易生成非計(jì)量化合物。LiNiO2合成技術(shù)的關(guān)鍵是將低價(jià)的鎳完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)鎳，高溫雖然可以實(shí)現(xiàn)LiNiO2的高效合成，但由于溫度超過(guò)600時(shí)合成過(guò)程中的Ni2O3易分解成NiO2，不利于LiNiO2的形成，所以必須選用苛刻的低溫合成方法。此外，在制備三方晶系的LiNiO2過(guò)程中，容易生成立方晶系的LiNiO2，由于立方晶系的LiNiO2在非水電解質(zhì)溶液中無(wú)活性，因此，工藝條件控制不當(dāng)，極易導(dǎo)致LiNiO2材料的電化學(xué)性能不穩(wěn)定或下降。其次，LiNiO2與LixCoO2一樣，在充放電過(guò)程中，也會(huì)發(fā)生從三方晶系到單斜晶系的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量衰減，

7、與此同時(shí)，相變過(guò)程中排放的O2可能與電解液反應(yīng)，此外，LiNiO2在高脫鋰狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性也較差，易于引發(fā)安全性問(wèn)題。1.2.3 LiNiO2改性通過(guò)摻入少量單一Cu、Mg、Al、Ti、Co等金屬元素，可使LiNiO2獲得較高的放電平臺(tái)和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。單元素?fù)诫s的作用一般來(lái)說(shuō)比較單一，多元素復(fù)合摻雜能綜合利用不同元素的摻雜效果，獲得性能更好的LiNi02基正極材料因此，發(fā)展趨勢(shì)是多元素復(fù)合摻雜復(fù)合摻雜的形式有非過(guò)渡金屬離子復(fù)合摻雜、過(guò)渡金屬離子復(fù)合摻雜、過(guò)渡金屬離子與非過(guò)渡金屬離子復(fù)合摻雜、陰陽(yáng)離子復(fù)合摻雜等。2.鋰錳氧化物(LiMn204)系統(tǒng)Lil+xMn204是尖晶石型結(jié)構(gòu)氧原子構(gòu)成

8、立方密堆積(CCP)序列，鋰在CCP堆積的四面體間隙位置(8a)，而錳則在CCP堆積的八面體間隙位置(16d)上，鋰可以從(LiMn204)骨架提供的二維隧道中進(jìn)行脫嵌. Lil+xMn204用作4V電池，理論容量為148mAh/g，初始容量高達(dá)130mAh/g，循環(huán)200次后比容量保持在100 mAh/g以上相對(duì)其它正極材料體系，該體系比容量較低，故而提高可逆比容量成為L(zhǎng)il+xMn204正極材料體系的研究焦點(diǎn)之一。LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，循環(huán)過(guò)程中容量會(huì)發(fā)生緩慢衰減，影響其應(yīng)用。容量緩慢衰減主要有以下三方面原因：(1) 錳在電解液中發(fā)生溶解；(2) Jahn-Teller效應(yīng)

9、致使結(jié)構(gòu)破壞；(3) 因?yàn)镸n4+的氧化性，高度脫鋰后的尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。目前通常采用摻雜或包覆等方法對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行改善。但其理論容量的局限性最終限制了它作為實(shí)用型正極材料的發(fā)展。近來(lái)，有人發(fā)現(xiàn)了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiMn02，可用作4V電池的正極，該結(jié)構(gòu)為鋰離子的脫嵌提供了三維隧道，相對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)而言，其脫嵌更容易，擴(kuò)散系數(shù)也較大，在10uA/cm2充電電流下，有05的鋰離子參與脫嵌反應(yīng)其初始比容量高達(dá)270mAh/g；而在0.5mA/cm2充電電流下，其初始比容量接近于200mAh/g，因而這種層狀結(jié)構(gòu)的LiMn02正極日益引起人們的注意。3.鋰釩氧化物(LiV308)系統(tǒng)Li1+xV30

10、8屬于單斜晶系，呈層狀結(jié)構(gòu)，空間群為P21m，其結(jié)構(gòu)單元是兩層V3O8結(jié)構(gòu)中間夾有鋰離子的MXM(V308-Li-V308)的夾心餅，Li+占據(jù)八面體間隙位置，額外的鋰離子(與x相對(duì)應(yīng))嵌入到層間，并占據(jù)四面體間隙位置.Li1+xV308具有鋰的嵌入量大(x可達(dá)4.5)、比能量高、放電容量大、可逆性較好等特點(diǎn)?；瘜W(xué)或電化學(xué)方法嵌入鋰離子合成Li1+xV308 (-般0.5x4.5)當(dāng)x=4.0，它的放電容量高達(dá)327mAhg,但在2.0x3.0的范圍內(nèi)，隨鋰離子的嵌入量不同，晶體結(jié)構(gòu)易發(fā)生改變，從而導(dǎo)致大的殘余容量，放電電壓也隨之變化，使放電電壓曲線(xiàn)不平坦故Li1+xV308作為實(shí)用化的正極材

11、料有一定的局限性4.磷酸鐵鋰(LiFeP04)1997年，Padhi等人最早提出了LiFeP04的制備以及性能研究。理論容量為170 mAh/g，有相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái)。雖然大電流充放電存在一定的缺陷，但由于該材料具有理論比能量高、電壓高、環(huán)境友好、成本低廉以及良好的熱穩(wěn)定性等顯著優(yōu)點(diǎn)，是近期研究的重點(diǎn)替代材料之一。4.1 LiFePO4 基本結(jié)構(gòu)LiFeP04具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)上看， PO4 四面體位于 FeO6 層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。此外，相鄰的 FeO6 八面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)中存在共棱的 MO6 八面體連續(xù)結(jié)構(gòu)不同，共頂點(diǎn)的八

12、面體具有相對(duì)較低的電子傳導(dǎo)率。這使得磷酸鐵鋰只能在小的放電倍率下充放電，而在大倍率放電條件下，內(nèi)部的鋰離子來(lái)不及遷出，電化學(xué)極化就會(huì)很大。4.2 LiFePO4 充放電原理LiFePO4 充放電原理很簡(jiǎn)單，可以用以下兩條式子來(lái)表示：充電時(shí)LiFePO4-xLi+-xe xFePO4+(1-x)LiFePO4 放電時(shí)FePO4+xLi+xe xLiFePO4+(1-x)FePO4 4.3 LiFePO4 改性 LiFePO4的電化學(xué)性能主要取決于其化學(xué)反應(yīng)、熱穩(wěn)定以及放電后的產(chǎn)物FeP04。由于LiFeP04顆粒細(xì)，比表面大、黏度比較低，導(dǎo)致其體積密度比較小，因此有必要在電極材料中添加小體積、高

13、密度的碳和有機(jī)粘結(jié)劑?，F(xiàn)在常用的就是摻雜法、包覆法和材料納米化。摻雜法主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽(yáng)離子位置摻雜一些導(dǎo)電性好的金屬離子， 改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高晶粒內(nèi)電子的導(dǎo)電率以及鋰離子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而達(dá)到提高LiFePO4 材料性能的目的。目前，摻雜的金屬離子主要有 Ti4+ 、 Co2+ 、 Zn2+ 、 Mn2+ 、 La2+ 、 V3+ 、 Mg2+等。包覆法選擇的是在 LiFePO4 材料表面包覆碳。實(shí)驗(yàn)證明在電化學(xué)性能方面，與未加入石墨烯的磷酸鐵鋰相比，也顯示出了顯著地大倍率（ 27C）充放電性能和優(yōu)異的充放電循環(huán)（ 500 次）穩(wěn)定性。碳包覆層的結(jié)構(gòu)和形態(tài)對(duì)

14、 LiFePO4/C 正極材料導(dǎo)電率影響很大，其結(jié)構(gòu)決定了所加碳源的種類(lèi)和處理方法。5.三元材料三元材料其實(shí)就是在LiNi02正極材料摻雜Co、Mn、Ca、F、Al等元素，制成復(fù)合氧化物正極材料以增強(qiáng)其穩(wěn)定性，提高充放電容量和循環(huán)壽命?，F(xiàn)在進(jìn)行研究的體系有LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM), LiNi1-x-yCoAlO(NCA)等。5.1 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)與鎳酸鋰相比，三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)的能量密度有所欠缺，但是穩(wěn)定性有很大的提高。與鈷酸鋰相比，三元材料的平臺(tái)略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循環(huán)性，尤其是高充電

15、電壓的可行性更高。與錳酸鋰相比，三元材料的安全性要低不少，但是高溫性能和能量密度有很大的優(yōu)勢(shì)在 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 材料表面包覆 Al2O3、 AlPO4、 TiO2、 LiFeO2、LiFePO4、AlF3、 Mn-O 以及 AlPO4+Al2O3等過(guò)渡金屬化合物的實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)材料性能均有一定的提高。其中采用 AlF3 包覆,不僅提高了材料的充放電效率,也改善了材料的循環(huán)性能。采用 AlPO4+Al2O3 的雙層包覆，得到的材料容量達(dá) 290 mAh/g,不可逆容量較小。近幾年，Lee 等人采用 Co2(PO4)3對(duì)Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5

16、4O2 的材料表面進(jìn)行包覆,提高了材料的首次充放電容量和循環(huán)性能。采用 Li-Ni-PO4對(duì)Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料表面進(jìn)行包覆,提高了其倍率性能。另外,也有人使用碳材料進(jìn)行包覆或?qū)Ω诲i基材料進(jìn)行 Al 等元素5.2 LiNi1-x-yCoAlO(NCA)研究表明單一元素的摻雜往往不能滿(mǎn)足要求，多元素共同摻雜的LiNiO2是最有希望的鋰離子動(dòng)力電池正極材料之一。鋁離子半徑比鎳鈷小 (Al3+=0.054nm），Al取 代LiNi1-xCoxO2中部分Ni 形成LiNi1-x-yCoAlO三元材 料， 改善了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 提高材料的充放電循環(huán)穩(wěn) 定 性 和高溫

17、穩(wěn)定性， 最大程度上發(fā)揮其優(yōu)異的電化學(xué) 性能。與其它正極材料相比較，LiNi1-x-yCoAlO材料具有 最高的比容量， 近年來(lái)成為動(dòng)力電池領(lǐng)域 的 研 究熱點(diǎn)之一。 研究最為成熟的組分是LiNi0.8Co0.15Al0.05O 。5.2.1 LiNi1-x-yCoAlO 結(jié)構(gòu) 高鎳含 量的LiNi0.8Co0.15Al0.05O具有容量高的優(yōu)勢(shì)，Co提高二維結(jié)構(gòu)特征層狀及穩(wěn)定性，降低金屬離子的混排現(xiàn)象，改善循環(huán)性能和倍率性能,Al具有電化學(xué)惰性，而且Al-O鍵鍵能高達(dá)521kJ/mol,可以穩(wěn)定材料晶格結(jié)構(gòu),減少陽(yáng)離子混排和材料的不可逆容量，提高倍率和安全性能。LiNi0.8Co0.15Al

18、0.05O類(lèi)似于LiNO2（M=Ni、Mn、Co等），屬于-NaFeO2 型晶體結(jié)構(gòu)，R-3空間點(diǎn)群。對(duì)于理想材料中Ni、Co和Al都是正三價(jià)，（1-x-y）Ni，xCo和yAl位于3a（0,0,0）位置，Li位于3b（0，0,1/2）位置，2O位于6c（0，0，zOx位置。 在（111）晶面上，O原子與八面體位置上的Li和Ni、Co、Al原子交替緊密堆積，這種層狀結(jié)構(gòu)材料非常適合鋰離子嵌入和脫出。層狀結(jié)構(gòu)LiNi1-x-yCoAlO材料的電化學(xué)性能與材料表面形貌、粒 度、比表面積和晶體缺陷等密切相關(guān)，這些因素都會(huì)影響。5.2.2 LiNi1-x-yCoAlO 改性電化學(xué)性能改性的原理是提高材

19、料離子傳輸能力、電子導(dǎo)電能力及其表面特性，方法主要有摻雜、包覆和表面處理等。摻雜：為了進(jìn)一步改善LiNi1-x-yCoAlO材料的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性能可以嘗試摻雜其它元素，合成LiNi1-x-y-zCoxAlyM2O2四元正極材料。當(dāng)摻雜的物質(zhì)是金屬的時(shí)候，可以認(rèn)為是LiNi1-x-yCoAlO與LiNi1-x-yCoMO 的融合。有實(shí)驗(yàn)證明，在 20條件下，以0.1C充放電循環(huán)500次后， 未摻雜和摻雜改性后電池的容量保持率分別為87%和96.5%，電池循環(huán)性能得到提高。當(dāng)摻雜的物質(zhì)是石墨烯的時(shí)候，會(huì)發(fā)現(xiàn)比容量和循環(huán)性能明顯比LiNi1-x-yCoAlO 優(yōu)異。主要是因?yàn)槭┑某瑥?qiáng)導(dǎo)電性減少

20、了正極的極化。包覆：包覆可以抑制SEI膜的生長(zhǎng)，加快Li+擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移，使材料具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。用C材料包覆時(shí)循環(huán)性能和大倍率性能得到改善；當(dāng)用LiCoO2包覆時(shí)阻抗比沒(méi)有包覆小，隨著循環(huán)次數(shù)的增加差值會(huì)越來(lái)越大；當(dāng)使用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬氧化物時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)會(huì)使大量氧空位在首次充放電的過(guò)程中有效保留，減少了材料的不可逆容量損失。同時(shí)也可以使用另一種三元材料來(lái)包覆，形成全包覆和殼結(jié)構(gòu)，但是在多次循環(huán)之后發(fā)生因?yàn)榭障秾?dǎo)致電子無(wú)法通過(guò)從而使得電阻增加的現(xiàn)象。表面處理：通過(guò)表面處理后可以增加材料的表面活性，減少充放電過(guò)程中首次不可逆容量損失，但目前沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的文獻(xiàn)提出具體的方法。6. 其他復(fù)合材

21、料 以不同聚合度的 PEG 為碳源, 通過(guò)高溫固相法合成 LFVP/C 復(fù)合正極材料, 測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合正極材料由 LiFePO4 和 Li3V2(PO4)3 兩相組成。不同聚合度的 PEG 作為碳源時(shí), 復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著聚合度的降低而增加。 PEG-200 為碳源的材料倍率性能得到顯著提高, 常溫下 10C充放電時(shí)可以保 120 mAh/g的放電容量?！窘Y(jié)論】正極材料的研究支撐著鋰離子電池技術(shù)的進(jìn)步。材料的發(fā)展帶動(dòng)了電池性能的個(gè)性化發(fā)展，也間接適用于不同的需求領(lǐng)域，成就了鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的快速拓展。無(wú)論是鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物還是三元材料，都會(huì)有其優(yōu)缺點(diǎn)，而我們現(xiàn)在要做的就是創(chuàng)新獲得新的電極材料或者利用技術(shù)將已有的材料進(jìn)行改性從而獲得更有優(yōu)勢(shì)的材料?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】1C