石墨烯基超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

1、 *大學(xué)研究生課程考試（查）論文20142015學(xué)年 第二學(xué)期 石墨烯基超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展 課程名稱： 材料化學(xué) 任課教師： 學(xué) 院： 專 業(yè)： 學(xué) 號(hào)： 姓 名： 成 績： 石墨烯基超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展摘要：超級(jí)電容器是目前研究較多的新型儲(chǔ)能元件，其大的比電容、高的循環(huán)穩(wěn)定性以及快速的充放電過程等優(yōu)良特性，使其在電能儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)化方面得到廣泛應(yīng)用。超級(jí)電容器的電極材料是它的技術(shù)核心。石墨烯作為一種新型的納米材料，具有良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積，可作為超級(jí)電容器的電極材料。利用其他導(dǎo)電物質(zhì)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性和復(fù)合，可以在保持其本身獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)提高作為電極材料的導(dǎo)電率、循環(huán)穩(wěn)定性等其

2、他性能。本文對(duì)近年來石墨烯基電極材料在兩種不同類型超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；石墨烯；導(dǎo)電聚合物；金屬氧化物隨著人類社會(huì)賴以生存的環(huán)境狀況的日益惡化，過多的CO2排放造成氣候 變化不穩(wěn)定，人們對(duì)能源的開發(fā)和研究重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到綠色能源（如太陽能、 風(fēng)能等）上面1, 2，但是它們是靠大自然的資源來儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)化能量的，其發(fā)電能力 極大程度要受到自然環(huán)境以及季節(jié)變化的影響，如果被廣泛應(yīng)用于日常生活，有很多不穩(wěn)定性，這也是目前太陽能、風(fēng)能領(lǐng)域的瓶頸。超級(jí)電容器，又稱作電化學(xué)電容器，是一種既穩(wěn)定又環(huán)保的新型儲(chǔ)能元件。它具有充電時(shí)間短、使用壽命長、功率密度高、安全系數(shù)高、節(jié)能環(huán)保、低

3、溫特性好等優(yōu)點(diǎn)。超級(jí)電容器在現(xiàn)代科技、工業(yè)、航天事業(yè)方面的應(yīng)用都十分廣泛，它代表了高儲(chǔ)能技術(shù)的一次突破。目前，國內(nèi)在相關(guān)方面做了許多研究，并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。但是，它們的廣泛應(yīng)用還存在，例如，能量密低、成本過高等問題。從原理出發(fā)，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和法拉第贗電容器兩類。兩者均是由多孔雙電極、電解質(zhì)、集流體、隔離物4部分所構(gòu)成（超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)如圖1所示）。為了減小接觸電阻，要求電解質(zhì)和電極材料緊密接觸；隔離物的電子電導(dǎo)要低，離子電導(dǎo)要高，以保證電解質(zhì)離子順利穿透。雙電層電容器是利用雙電極和電解質(zhì)組成的雙電層結(jié)構(gòu)來實(shí)驗(yàn)充放電儲(chǔ)能的。當(dāng)在兩電極上施加電壓，電解質(zhì)被電離產(chǎn)生正負(fù)離子，由于電荷

4、補(bǔ)償，正離子移向負(fù)電極，負(fù)離子移向正電極，這樣就在電極與電解質(zhì)界面處產(chǎn)生雙電層。由于這個(gè)雙電層是由相反電荷層構(gòu)成，如同普通平板電容器一樣，但是此雙電層間距很小，是原子尺寸量級(jí)，因此電容比普通電容器大得多。法拉第贗電容器是與電極充電電位有關(guān)的電容器， 其原理是電活性物質(zhì)在電極材料表面活體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上進(jìn)行欠電位沉積，從而發(fā)生可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)。當(dāng)電極在外加電場作用下時(shí)，電解液中離子發(fā)生遷移，擴(kuò)散到電極與電解液界面處，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而進(jìn)入到電極表面的活性氧化物體相中，實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)，放電時(shí)，離子又回到電解液， 釋放存儲(chǔ)的電荷， 如此反復(fù)實(shí)現(xiàn)充放電。圖1 超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示

5、意圖 電極材料是超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)并直接影響電容器的性能和生產(chǎn)成本的重要部分，其導(dǎo)電性和比表面積是重要參數(shù)，大的比表面積可以吸附更多的電解液離子，能夠存儲(chǔ)或者釋放更多的電荷。因此，對(duì)超級(jí)電容器的研究重點(diǎn)就放在了高比表面積、低成本和高導(dǎo)電率的電極材料上。從現(xiàn)在的研究進(jìn)展看，可以作為超級(jí)電容器電極材料2, 3的主要有過渡金屬氧化物4、有機(jī)導(dǎo)電聚合物以及碳納米管5、活性炭6、碳?xì)饽z7等多孔性炭材料。 作為新型碳材料的石墨烯（G），其物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、導(dǎo)電性良好，利用其他導(dǎo)電物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性、復(fù)合得到的G基復(fù)合物8已成為超級(jí)電容器電極材料研究的熱門方向。盡管G本身具有大比表面積和高電導(dǎo)率

6、以及其穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)使其很難被電解液侵蝕，因此其適合作為超級(jí)電容器的電極材料，以獲得大的電容量；但是，納米級(jí)的G片層之間存在的較大的分子間作用力導(dǎo)致其易發(fā)生團(tuán)聚而使得比表面積降低。為了克服這一缺點(diǎn)，人們試著采用各種無機(jī)、有機(jī)、金屬物質(zhì)對(duì)G或者氧化石墨烯（GO）進(jìn)行表面改性和復(fù)合，以使G為基底的電極材料不僅能有高的導(dǎo)電性能，而且有盡可能大的比表面積。本文對(duì)近年來石墨烯基電極材料在三種不同類型超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究綜述如下。1.石墨烯基雙電層電容器 石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、柔韌性、力學(xué)性能和很大的比表面積，自身可作為雙電層超級(jí)電容器的電極材料。但無論是石墨烯、氧化石墨烯還是還原氧化石墨烯（RGO）

7、，它們在制備過程中均容易發(fā)生堆疊，影響石墨烯材料在電解質(zhì)中的分散性和表面可浸潤性，降低了石墨烯材料的有效比表面積和電導(dǎo)率。因此，避免石墨烯堆疊是制備高能量密度和高功率密度石墨烯基超級(jí)電容器的技術(shù)難題之一。Zhang9等將各種表面活性劑，如四丁基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉等嵌入到氧化石墨烯片中，緩解氧化石墨烯在還原過程中的堆疊現(xiàn)象，使表面活性劑有效地存在于石墨烯和氧化石墨烯片中，促進(jìn)了材料表面的浸潤性，使材料能夠很好地分散，提高了材料的比容量。研究結(jié)果表明，在2mol/L的H2SO4水溶液中，采用四丁基氫氧化銨作為表面活性劑制備的電極材料在1A/g電流密度下的比容量達(dá)到19

8、4F/g。Yoon等10將己烷作為反溶劑物質(zhì)加入到氧化石墨烯片的乙醇溶液中，制備得到不堆疊的褶皺氧化石墨烯片和還原氧化石墨烯片，有效地提高了還原氧化石墨烯的比表面積和孔隙率，分別為1435.4m2/g和4.1cm3/g，顯著提升了該材料作為雙電層電容器電極的性能。在6.0 mol/L的KOH水溶液中、1A/g的電流密度下，比容量達(dá)236F/g；在30A/g的電流密度下，比容量仍然達(dá)到171.2F/g。Wang等11將柔性石墨烯紙與炭黑納米粒子通過普通的真空抽濾方法制備了復(fù)合電極材料，由于炭黑納米粒子的存在，有效緩解了抽濾過程中石墨烯自發(fā)的堆疊過程，使制備的復(fù)合材料電化學(xué)性能超過了純石墨烯紙的7

9、倍，其最大的能量密度可達(dá)26Wh/kg，功率密度達(dá)5.1kW/kg。石墨烯層間距的控制對(duì)于避免石墨烯片層的堆疊、充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異結(jié)構(gòu)特性與電化學(xué)性能具有重要作用。Hantel等12通過控制真空熱還原的加熱速度和還原溫度，獲得不同層間距的石墨烯和含不同氧官能團(tuán)的石墨烯，并將其用作超級(jí)電容器的電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，其電極比電容與石墨烯的層間距、石墨烯上的含氧官能團(tuán)和使用的電解質(zhì)均有很大的關(guān)系，當(dāng)層間距為0.43nm，己腈作為溶劑時(shí)，其比電容達(dá)到了220F/g，組成對(duì)稱超級(jí)電容器時(shí)其比電容達(dá)到了195F/g。楊曉偉等13利用化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯在水溶液中的高分散性，采用過濾的方法在濾膜和溶液界面可控制備了

10、石墨烯片層定向分布的化學(xué)轉(zhuǎn)換石墨烯水凝膠（chemically converted graphene，CCG），獲得了石墨烯片層之間-吸引力和溶劑化的排斥力之間的平衡點(diǎn)，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度，可以直接作為超級(jí)電容器的電極應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，為了確保實(shí)際應(yīng)用中石墨烯電極內(nèi)部的片層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用毛細(xì)管壓縮過程（capillary compression procedure），以CCG為前驅(qū)體，先通過真空過濾形成CCG膜，再將CCG膜浸潤在不同比例的揮發(fā)性/非揮發(fā)性物質(zhì)混合溶液中，通過毛細(xì)壓縮作用，非揮發(fā)性物質(zhì)、硫酸或離子液體（EMIMBF4）與水置換進(jìn)入石墨烯片層間形成液體介導(dǎo)的致密性石墨烯基薄膜（如

11、 EM-CCG）（圖2）。圖2 軟化學(xué)法制備 EM-CCG 薄膜過程示意圖圖3 EM-CCM薄膜與干CCG膜的形貌與基本性質(zhì)14（a）-（f）EM-CCG膜（=0.069，0.39，0.65，0.97，1.25 g/cm3）和干CCG膜（=1.49 g/cm3）SEM圖；（g）嵌入 EMIMBF4體積分?jǐn)?shù)與 CCG 堆積密度及估算的石墨烯片層間距關(guān)系；（h）EM-CCG 薄膜電導(dǎo)率和內(nèi)阻由于進(jìn)入石墨烯片層的離子液體與水/離子液體混合比例有關(guān)，不同 EMIMBF4體積比將形成堆積密度和石墨烯片層間距不同的EM-CCG薄膜，其電導(dǎo)率及內(nèi)阻也不相同，所制備EM-CCG薄膜基本形貌與性質(zhì)如圖3所示。除

12、了避免石墨烯材料的堆疊外，要制備高性能石墨烯基超級(jí)電容器，如何實(shí)現(xiàn)孔隙率高、致密性好、有效比表面積大和離子遷移電阻低是另一關(guān)鍵問題。Wang等15制備了兼具多孔分層結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性的內(nèi)在網(wǎng)絡(luò)和雜環(huán)原子摻雜的石墨烯電極，在80A/g的電流密度下，其能量密度達(dá)322Wh/kg，功率密度達(dá)116kW/kg，充放電循環(huán)3000次后幾乎沒有遞減。Luan等16通過石墨烯與乙二胺聯(lián)氨還原形成了電導(dǎo)率高、比表面積大和3D結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化石墨烯氣凝膠，該氣凝膠電導(dǎo)率達(dá)到1351S/m，比表面積為745m2/g，斷裂強(qiáng)度達(dá)到10.3 MPa，比電容達(dá)到 232 F/g。2.石墨烯基法拉第準(zhǔn)電容器 石墨烯雖然可以單獨(dú)

13、作為超級(jí)電容器電極材料，但其理論比容量僅有329 F/g，限制了該材料的大規(guī)模應(yīng)用17。如何既利用石墨烯優(yōu)異的性能又突破石墨烯的理論比容量是石墨烯基電極材料的應(yīng)用難題。通過對(duì)石墨烯進(jìn)行官能團(tuán)修飾改性以及制備石墨烯基復(fù)合電極材料，構(gòu)建法拉第準(zhǔn)電容器已經(jīng)成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。 2.1官能團(tuán)修飾石墨烯基電極 Khanra等18在含有9-蒽羧酸的溶液中通過電化學(xué)脫離的方法一步制備了蒽羧酸修飾的石墨烯，由于蒽羧酸官能團(tuán)的贗電容特性，蒽羧酸修飾石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，在1mol/L的H2SO4溶液中其最大比容量達(dá)到 577 F/g，經(jīng)過1000次充放電后，比容量保持率為83.4%。Ghosh等1

14、9制備了1-芘羧酸修飾的石墨烯，在6mol/L的KOH水溶液中，其比電容達(dá)到200F/g，遠(yuǎn)大于沒有修飾的石墨烯比電容（30 F/g）。通過苯并唑和苯并咪唑接枝的石墨烯，在石墨烯的官能團(tuán)反應(yīng)中引入了環(huán)狀反應(yīng)，有效地緩解了石墨烯片的堆疊反應(yīng)，所制得的修飾石墨烯呈現(xiàn)皺狀和卷曲狀形貌20，當(dāng)作為超級(jí)電容器電極時(shí)，以1mol/L的H2SO4水溶液為電解質(zhì)，在0.1A/g的電流密度下，苯并唑修飾石墨烯比電容達(dá)到730F/g，苯并咪唑修飾石墨烯比電容達(dá)到781F/g。氮摻雜石墨烯對(duì)其電容性能也有很大的提升。利用尿素作為氮源，通過微波法合成了高氮含量的氧化石墨烯，其氮含量達(dá)到18%。作為電容器電極材料時(shí)，表

15、現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能21，在6mol/L的KOH水溶液中，比容量最高達(dá)到461F/g，但氮摻雜引起的比容量的增加機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。 2.2 導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合電極 導(dǎo)電聚合物是一類贗電容電極材料，其容量遠(yuǎn)大于基于雙電層儲(chǔ)能機(jī)理的碳材料超級(jí)電容器。因此，石墨烯材料與導(dǎo)電聚合物形成的復(fù)合材料能夠兼顧石墨烯的高比表面積、高電導(dǎo)率和導(dǎo)電聚合物的高比容量，在構(gòu)建法拉第贗電容器中具有重要的作用。常見的導(dǎo)電聚合物電極材料為聚吡咯和聚苯胺，如何通過簡單的步驟制備它們與石墨烯的復(fù)合材料，并使其具有優(yōu)異的電容性能是該方面研究的重點(diǎn)。Qian等22通過靜電相互作用和-堆積作用的原理合成了核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/還

16、原氧化石墨烯復(fù)合材料，該材料具有大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，當(dāng)還原氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比為11時(shí)，該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在1mol/L KCl水溶液中作為電容器電極材料時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5A/g的電流密度下，比容量達(dá)到了557F/g，最高的功率密度和能量密度分別達(dá)到了0.22kW/kg和49.5Wh/kg。Liu等23制備了聚吡咯/石墨烯片復(fù)合材料，以2mol/L的 H2SO4水溶液作為電解質(zhì)，在0.3A/g電流密度下，其比容量達(dá)到400F/g。Mao等24在含有四丁基氫氧化銨或十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑的溶液中原位聚合合成了石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料（圖4），在2mol/L

17、的H2SO4水溶液電解液中以0.2A/g電流密度充放電下，其最大比容量達(dá)526F/g。圖4 石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料制備示意圖24采用類似的方法，在溴化十六烷基三甲銨作為表面活性劑的溶液中制備了石墨烯/聚吡咯納米線復(fù)合材料25，在1mol/L的H2SO4水溶液電解液中以0.2 A/g電流密度充放電下，其最大比容量達(dá)到492F/g。Cong等26制備了大面積的石墨烯/聚苯胺復(fù)合紙，該復(fù)合紙質(zhì)量輕（0.2g/cm），電導(dǎo)率高（15/sq），且具有很好的柔韌性，可加工成不同形狀和大小的電極，作為超級(jí)電容器的電極時(shí)，在1mol/L的H2SO4水溶液中，1A/g電流密度下，其比容量達(dá)到763F/g

18、，對(duì)發(fā)展柔韌性強(qiáng)的超級(jí)電容器具有重要意義。Lai等27系統(tǒng)研究了不同官能團(tuán)修飾的石墨烯與聚苯胺復(fù)合材料的電化學(xué)性能，比較了氧化石墨烯、化學(xué)還原氧化石墨烯、氮摻雜的還原氧化石墨烯和胺修飾的還原氧化石墨烯的電化學(xué)性能，以及它們與聚苯胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%）形成復(fù)合材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，胺修飾的還原氧化石墨烯/聚苯胺具有最大的比電容，達(dá)到500F/g，且循環(huán)性能穩(wěn)定，充放電循環(huán)680次后容量沒有遞減。Jaidev等28制備了聚對(duì)苯二胺/石墨烯復(fù)合材料，當(dāng)聚合物與石墨烯的質(zhì)量比為12時(shí)，其比容量最高，在2A/g的電流密度下達(dá)到248F/g，其最大能量密度可達(dá)8.6 Wh/kg，該材料結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在

19、10A/g的電流密度下，1000次充放電循環(huán)后，容量保持率仍為72%。對(duì)于石墨烯片，與有機(jī)物發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，通常是利用石墨烯片邊緣的含氧官能團(tuán)參與聚合反應(yīng)，而Liu等29將氧化石墨烯經(jīng)過草酸處理，在石墨烯片基面修飾上羥基官能團(tuán)，與聚苯胺形成復(fù)合材料，由于材料之間有效的黏合，使材料能更快速地傳遞電子，在1mol/L的H2SO4水溶液中，在0.3A/g電流密度下，比容量達(dá)到 525 F/g。 2.3金屬氧化物或金屬氫氧化物/石墨烯復(fù)合電極 金屬氧化物作為贗電容電極材料的研究已經(jīng)持續(xù)了幾十年，雖然金屬氧化物比容量很高，但金屬氧化物的高價(jià)格和低電導(dǎo)率難題一直沒有被很好地解決，而金屬氧化物與石墨烯形成復(fù)

20、合材料，可以降低金屬氧化物用量，同時(shí)提高材料的電導(dǎo)率和有效比表面積。Xiang等30制備了還原氧化石墨烯/TiO2納米帶和還原氧化石墨烯/TiO2納米粒子復(fù)合材料并作為超級(jí)電容器電極材料，當(dāng)還原氧化石墨烯與TiO2納米帶的用量比為73時(shí)，其電化學(xué)性能最為優(yōu)異，以1mol/L的Na2SO4水溶液作為電解質(zhì)，0.125A/g的電流密度下，其比容量達(dá)到225F/g，比純還原氧化石墨烯、TiO2和還原氧化石墨烯/TiO2納米粒子復(fù)合材料更高，且循環(huán)性能優(yōu)異。 在空氣環(huán)境中制備的MnO2納米顆粒容易團(tuán)聚，比表面積一般在80m2/g，Lee等31利用CO2超臨界流體制備了直徑約為5nm的MnO2納米棒，其

21、比表面積達(dá)245m2/g。與石墨烯納米片形成復(fù)合材料時(shí)，因?yàn)镸nO2納米棒和CO2超臨界流體的存在，緩解了石墨烯片的堆疊，從而在電極內(nèi)部構(gòu)筑了更多的電解質(zhì)通道，使材料具有更好的電化學(xué)性能。氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)常常不能充分還原，將針狀MnO2納米粒子與不同還原程度的氧化石墨烯形成復(fù)合材料，在 1mol/L的Na2SO4水溶液中，其比電容為 74.8-124 F/g。結(jié)果表明，含氧官能團(tuán)的存在會(huì)增加復(fù)合材料的電阻，但有益于MnO2在石墨烯中的分散和電解液的滲透，因此氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)對(duì)材料的電容性質(zhì)起著很重要的作用32。另外，基于石墨烯的復(fù)合電極材料常常需要用到黏結(jié)劑，而黏結(jié)劑的使用會(huì)降低

22、復(fù)合材料的電導(dǎo)率，Li等33提出了一種制備石墨烯/MnO2復(fù)合紙電極的簡單3步法，真空熱還原氧化石墨烯/MnO2的復(fù)合紙片獲得無黏結(jié)劑、柔韌性好的石墨烯/MnO2復(fù)合紙電極，在0.1mol/L的Na2SO4水溶液中，MnO2含量為24%的電極比容量在0.5A/g的電流密度下達(dá)256F/g，循環(huán)性能優(yōu)異。3.結(jié)語超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件，它的安全性、穩(wěn)定循環(huán)性、高比電容、環(huán)保等優(yōu)異特點(diǎn)使其有著很大的發(fā)展?jié)摿?，超?jí)電容器的發(fā)明和發(fā)展，為現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步提供了很大的推動(dòng)力。它彌補(bǔ)了風(fēng)能、太陽能等受大自然影響的能源的缺陷，提高了電網(wǎng)的使用效率和穩(wěn)定性，使人們減少對(duì)石油的依賴。根據(jù)超級(jí)電容器的工作

23、原理知道，決定超級(jí)電容器儲(chǔ)能效率等重要指標(biāo)的部分就是其電極材料，G基復(fù)合材料是目前超級(jí)電容器電極材料的較好的一種選擇，G本身大的比表面積和高的導(dǎo)電率，通過與上述介紹的這些材料復(fù)合，由于兩者的協(xié)同增效作用，不僅可以克服G易團(tuán)聚而比表面積降低的缺點(diǎn)，還可進(jìn)一步降低成本，提高比電容，增加循環(huán)穩(wěn)定性。無論從理論結(jié)構(gòu)上還是實(shí)際生產(chǎn)中分析，G基復(fù)合材料都適合做超級(jí)電容器的電極材料，但是具體哪種復(fù)合材料的合成工藝和電化學(xué)效率最高、性能最優(yōu)、成本最低，還有哪些新的G基復(fù)合材料可以提高電極材料的導(dǎo)電率等這些問題都還需要繼續(xù)研究。參考文獻(xiàn)1Arico A S, Bruce P, Scrosati B, et al

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