真空磁控濺射鍍ZnO膜-講義-2014-6

1、真空磁控濺射鍍Al 摻雜的ZnO薄膜(AZO)1852年，Grove發(fā)現(xiàn)陰極輝光放電產(chǎn)生的金屬粒子濺射沉積現(xiàn)象。這一現(xiàn)象現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各種薄膜的制備。磁控濺射是在70年代在陰極濺射基礎(chǔ)上加以改進(jìn)而發(fā)展起來(lái)的一種新型濺射鍍膜方法。它克服了陰極濺射速率低、基片升溫高的致命弱點(diǎn)，使得它一誕生便獲得了迅速的發(fā)展和廣泛應(yīng)用。磁控濺射具有高速、基片低溫和沉積膜損傷低等優(yōu)點(diǎn)。磁控濺射在最佳條件下可以得到均勻、致密、有良好的C軸取向性和可見(jiàn)光波段透明性好等優(yōu)點(diǎn)的薄膜，使得它成為在AZO制備中研究最多并且最廣泛使用的方法。濺射原本屬于物理氣相沉積，當(dāng)濺射時(shí)在真空室內(nèi)引入與金屬Zn反應(yīng)的氣體O2，使得濺射同時(shí)具有

2、磁控濺射和反應(yīng)濺射的優(yōu)點(diǎn)，這就是反應(yīng)磁控濺射。一、 實(shí)驗(yàn)原理磁控濺射的工作原理如圖1所示。電子e在電場(chǎng)E作用下，在飛向基板過(guò)程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離出Ar+和一個(gè)新的電子e，電子飛向基片，Ar+在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子則沉積在基片上形成薄膜。二次電子e1一旦離開(kāi)靶面，就同時(shí)受到電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用。為了便于說(shuō)明電子的運(yùn)動(dòng)情況，可以認(rèn)為：二次電子在陰極暗區(qū)時(shí)，只受電場(chǎng)作用；一旦進(jìn)入負(fù)輝區(qū)就只受磁場(chǎng)作用。于是，從靶面發(fā)出的二次電子，首先在陰極暗區(qū)受到電場(chǎng)加速，飛向負(fù)輝區(qū)。進(jìn)入負(fù)輝區(qū)的電子具有一定速度，并且是垂直于磁力線運(yùn)動(dòng)的

3、。在這種情況下，電子由于受到磁場(chǎng)B洛侖茲力的作用，而繞磁力線旋轉(zhuǎn)。電子旋轉(zhuǎn)半圈之后，重新進(jìn)入陰極暗區(qū)，受到電場(chǎng)減速。當(dāng)電子接近靶面時(shí)，速度即可降到零。以后，電子又在電場(chǎng)的作用下，再次飛離靶面，開(kāi)始一個(gè)新的運(yùn)動(dòng)周期。電子就這樣周而復(fù)始，跳躍式地朝E(電場(chǎng))B(磁場(chǎng))所指的方向漂移。簡(jiǎn)稱EB漂移。電子在正交電磁場(chǎng)作用運(yùn)動(dòng)軌跡近似于一條擺線。若為環(huán)形磁場(chǎng)，則電子就以近似擺線形式在靶表面作圓周運(yùn)動(dòng)。二次電子在環(huán)狀磁場(chǎng)的控制下，運(yùn)動(dòng)路徑不僅很長(zhǎng)，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域區(qū)，在該區(qū)中電離出大量的Ar+離子用來(lái)轟擊靶材，從而實(shí)現(xiàn)了濺射淀積速率高的特點(diǎn)。隨著碰撞次數(shù)的增加，電子e1的能量消耗殆盡，

4、逐步遠(yuǎn)離靶面。并在電場(chǎng)E的作用下最終沉積在基片。由于該電子的能量很低，傳給基片的能量很小，致使基片溫升較低。另外，對(duì)于e2類電子來(lái)說(shuō)，由于磁極軸線處的電場(chǎng)與磁場(chǎng)平等，電子e2將直接飛向基片，但是在磁極軸線處離子密度很低，所以e2電子很少，對(duì)基片溫度升高作用極微。圖1 磁控濺射的工作原理綜上所述，磁控濺射的基本原理，就是以磁場(chǎng)來(lái)改變電子的運(yùn)動(dòng)方向，并束縛和延長(zhǎng)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，從而提高了電子對(duì)工作氣體的電離幾率和有效地利用了電子的能量。因此，使正離子對(duì)靶材轟擊所引起的靶材濺射更加有效。同時(shí)，受到正交電磁場(chǎng)束縛的電子，又只能在其能量要耗盡時(shí)才淀積在基片上。這就是磁控濺射具有“低溫”、“高速”兩大特點(diǎn)

5、的道理。直流反應(yīng)磁控濺射方法是以直流電源作為磁控濺射電源，通入濺射氣體Ar和其它反應(yīng)氣體如O2和N2等，使其與從靶材濺射出來(lái)的原子發(fā)生反應(yīng)生成氧化物和氮化物等，從而制備出各種氧化物和氮化物薄膜。二、實(shí)驗(yàn)儀器采用JGP450型高真空磁控濺射設(shè)備制備出AZO薄膜，其設(shè)備主要由以下部分構(gòu)成：計(jì)算機(jī)控制部分、RF型500W射頻源、D07系列質(zhì)量流量控制器、HTFB型復(fù)合分子泵、2DF-2A型復(fù)合真空計(jì)、偏壓電源、直流濺射電源。三、實(shí)驗(yàn)流程1、在實(shí)驗(yàn)前，首先是清洗基片，用丙酮、酒精和去離子水分別對(duì)基片進(jìn)行超聲波清洗15分鐘，完后取出基片放入高溫烘箱烘干。2、其次是打開(kāi)儀器電源前要為儀器送冷水，然后開(kāi)啟總

6、電源開(kāi)關(guān)，開(kāi)啟V2控制閥使真空室內(nèi)的氣壓為大氣壓，升起真空室，裝上薄膜制備所需基片；把Zn靶裝入固定環(huán)上，注意固定環(huán)與屏蔽罩間距保持2mm-3mm之間，以免短路，降下真空室。3、開(kāi)始鍍膜的實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示,其具體流程如下：關(guān)閉V2控制閥，開(kāi)啟機(jī)械泵，然后緩慢開(kāi)啟低真空閥V1旋鈕，打開(kāi)數(shù)碼顯示真空計(jì)，當(dāng)壓強(qiáng)顯示低于5Pa時(shí)，關(guān)閉V1，打開(kāi)高真空閥門G，啟動(dòng)分子泵電源，開(kāi)啟加熱控溫電源，加熱溫度至200，當(dāng)真空達(dá)到10-6Pa以上時(shí)，關(guān)閉電離規(guī)(compound鍵)，稍微關(guān)G閥。開(kāi)啟直流濺射電源的斷路器，并且啟動(dòng)電源。依次開(kāi)啟V3、V5、V6閥門和氬氣和氧氣瓶，開(kāi)啟DOB-3B/ZM型流量顯示儀

7、的MFC1和MFC2的閥控，歸零后調(diào)節(jié)氬氣和氧氣的流量示數(shù)，并調(diào)節(jié)工作壓強(qiáng)為5Pa，電腦控制移回?fù)醢?，開(kāi)始正式鍍膜。鍍膜完成后，關(guān)閉直流濺射電壓以及斷路器，此時(shí)輝光停止，關(guān)閉Ar、O2的氣瓶，開(kāi)G閥抽氣15-20分鐘，抽至流量顯示儀示數(shù)為零時(shí)，關(guān)閥控減壓閥以及V3、V5、V6，關(guān)流量顯示儀和高真空磁控電流。等襯底溫度降至70-80時(shí)，關(guān)G閥和分子泵。等3-7分鐘后依次關(guān)電磁閥和機(jī)械泵，分子泵電源以及冷卻水，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。圖2 反應(yīng)磁控濺射法的試驗(yàn)流程圖載玻片的前處理檢查設(shè)備，保證濺射室潔凈通電、通水、通氣通入氬氣和氧氣濺射完成后，取出樣品或經(jīng)退火處理后取出預(yù)濺射5分鐘后，開(kāi)始進(jìn)行濺射抽真空至610

8、-4Pa將襯底放在真空腔中四、AZO薄膜的實(shí)驗(yàn)條件采用JGP450型高真空磁控濺射儀用直流磁控濺射方法在透明平面玻璃上沉積AZO薄膜。濺射時(shí)系統(tǒng)的基礎(chǔ)真空為6.010-4Pa，襯底溫度由連接到襯底上的熱偶計(jì)來(lái)測(cè)量。濺射氣體用純度為99.99%的Ar，反應(yīng)氣體用純度為99.99%的O2。具體的實(shí)驗(yàn)條件如表2.1所示。本論文所用實(shí)驗(yàn)樣品的參數(shù)如表2.2所示。 五、 AZO薄膜的退火處理退火是對(duì)制備的薄膜進(jìn)行處理的一個(gè)很重要的手段，退火處理溫度越高，給予原子的激活能越大，那么熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，原子有足夠能量跑到自己的晶格點(diǎn)上，進(jìn)一步降低了材料的內(nèi)能和表面能。而內(nèi)能和表面能的降低必然要求晶格重組和小晶粒的

9、結(jié)合。退火促成了晶粒的長(zhǎng)大，降低了材料的內(nèi)能和表面能，有助于材料質(zhì)量的提高。為了得到高性能的AZO薄膜，樣品在氮?dú)庵斜Ｗo(hù)下進(jìn)行退火，溫度分別為300、400、600，自然冷卻至室溫。退火可以在L13130型單位臥式退火爐中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)是在真空度為10-3Pa的真空室內(nèi)進(jìn)行的。其具體的操作步驟如下: 先把樣品放入退火爐內(nèi)，抽真空達(dá)到10-3Pa，然后對(duì)爐內(nèi)電阻絲通電加熱，用熱電偶控制溫度，當(dāng)溫度達(dá)到所需溫度后，退火1h，然后斷電降溫，把樣品取出，最后關(guān)機(jī)。表1 制備AZO薄膜的基本實(shí)驗(yàn)條件沉積樣品AZO薄膜靶材Zn靶(99.99%)含Al1.5%工作氣體Ar+O2濺射壓強(qiáng)5PaO2/Ar0.2/2

10、70.5/27濺射功率58-80W靶基距7.5 cm靶的直徑60mm襯底材料透明平面玻璃沉積溫度200濺射時(shí)間45min表2 實(shí)驗(yàn)樣品的各個(gè)參數(shù)樣品標(biāo)號(hào)氧氬比 工作壓強(qiáng) 沉積溫度 靶基距 濺射功率 濺射時(shí)間 厚度(O2/Ar) (Pa) () (cm) (W) (min) (nm)E10.2/27 5.0 200 7.5 58 45 103E20.3/27 5.0 200 7.5 60 48 120E30.4/27 5.0 200 7.5 60 45 110E40.5/27 5.0 200 7.5 60 45 115F10.2/26 5.0 200 8.5 50 45 103二、AZO薄膜的性

11、能測(cè)試2. 1 晶體結(jié)構(gòu)的表征方法XRD測(cè)試可以確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)、計(jì)算晶格常數(shù)、研究多晶薄膜材料的晶粒生長(zhǎng)取向性、確定多晶材料的晶粒大小、分析薄膜材料中存在的應(yīng)力等等。用日本島津公司制造的XRD-600型X射線衍射儀對(duì)制得的薄膜進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，以確定薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和薄膜與襯底之間的應(yīng)力。其測(cè)試條件為：CuK靶；電壓、電流：40KV，30mA；掃描速度8.0deg/min。X射線衍射原理是由于X射線波長(zhǎng)和晶體中原子間距都是10-8cm量級(jí)，入射X射線能在晶體中發(fā)生衍射，晶體可以作為X射線的光柵。通過(guò)對(duì)衍射圖樣的分析，可以確定原子排列的情況。所以X射線衍射是目前研究晶體結(jié)構(gòu)的最重要

12、的方法之一。一束X射線，入射角為q，由相鄰平面反射線程差為2dsinq，當(dāng)線程差是X射線波長(zhǎng)l的整數(shù)倍時(shí)，發(fā)生相長(zhǎng)干涉，出現(xiàn)加強(qiáng)衍射峰2d sin q = nl(n為正整數(shù))，這就是布拉格衍射方程式，式中n為衍射級(jí)數(shù)，q為衍射角，d為晶面間距。在單晶體中，d為晶體的晶格常數(shù)46。X射線衍射學(xué)獲得高速的發(fā)展，其應(yīng)用范圍已遍及物理、化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、生命科學(xué)、工程及材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，在材料科學(xué)及工程方面的貢獻(xiàn)尤為顯著，成為近代材料微結(jié)構(gòu)與缺陷分析必不可少的重要手段之一。粉末衍射協(xié)會(huì)(JCPDS)測(cè)得ZnO粉末的c軸為0.51948 nm(卡號(hào)36-1451，如圖2.3所示)。其具體參數(shù)如表2.3 所

13、示：圖3 ZnO粉末多晶的XRD衍射卡片(1996，JCPDS)Fig. 3 JCPDS pattern of ZnO powder表3 ZnO粉末的XRD參數(shù)Tab. 3 The XRD parameters of ZnO powderd()I/I0(hkl)2 Theta2.81671(100)31.7702.60256(002)34.4222.476100(101)36.2531.91129(102)47.5391.62640(110)56.6031.47735(103)62.8641.4076(200)66.3801.37928(112)67.9631.35914(201)69.100

14、2.2 表面形貌的測(cè)試方法利用重慶大學(xué)生產(chǎn)的 AFM.STM.IPC-208B.C 型原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量薄膜的表面形貌和粗糙度。用日本JEOL電子公司生產(chǎn)的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜樣品的表面形貌，將制備的薄膜切割成1010mm的大小，用導(dǎo)電膠粘在基座上，噴金30秒后即成樣品，樣品觀察時(shí)的電子束加速電壓為20KV。(1) AFM的工作原理AFM的工作原理基于原子與原子之間的相互作用力。當(dāng)一根十分尖銳的微探針在縱向充分逼近樣品表面至數(shù)納米甚至更小間距時(shí)，微探針尖端的原子和樣品表面的原子之間將產(chǎn)生相互作用的原子力。原子力的大小與間距之間存在一定的曲線關(guān)系。AFM

15、正是利用原子力與間距之間的這些關(guān)系，通過(guò)檢測(cè)原子間的作用力而獲得樣品表面的微觀形貌的。(2)SEM工作原理 掃描電鏡是在陰極射線管(CRT)熒光屏上掃描成像，由電子槍發(fā)出的電子束在加速電壓的作用下，經(jīng)過(guò)三個(gè)磁透鏡聚焦成直徑為5nm或更細(xì)的電子束。在掃描線圈的控制下，使電子束在試樣作用產(chǎn)生二次電子、背散射電子等各種信息。觀察試樣形貌時(shí)，檢測(cè)器主要是收集二次電子和部分背散射電子，信號(hào)隨著試樣表面的形貌不同而發(fā)生變化，從而產(chǎn)生信號(hào)襯度，經(jīng)放大器放大后，調(diào)制顯像管的亮度。由于顯像管的偏轉(zhuǎn)線圈和鏡筒中的掃描線圈的電流是同步的，所以檢測(cè)器逐點(diǎn)檢取的二次電子信號(hào)將一一對(duì)應(yīng)地調(diào)制CRT上相應(yīng)各點(diǎn)的亮度，從而獲

16、得試樣的放大像。SEM的放大倍率是電子束在試樣上掃描幅度與顯像管掃描幅度之比48。2.3 薄膜的成分及各元素化學(xué)態(tài)的測(cè)試X-ray 光電子能譜(XPS)現(xiàn)已成為電子能譜學(xué)乃至整個(gè)表面分析中最廣為采用的一種現(xiàn)代分析方法。一方面它可用于分析樣品表面化學(xué)組分及化學(xué)態(tài)結(jié)構(gòu)；另一方面此分析對(duì)大多數(shù)樣品無(wú)破壞性或破壞性很小，不至于影響對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析。故我們想通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行XPS分析進(jìn)一步了解成分結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。采用美國(guó)PE公司制備的PHI-5400型多功能光電子能譜儀對(duì)用直流磁控濺射制備出的AZO薄膜進(jìn)行XPS測(cè)試。以X射線為激發(fā)源的光電子能譜儀主要由激發(fā)源、樣品分析室、能量分析器、電子檢測(cè)器、記錄控

17、制系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等組成。在本實(shí)驗(yàn)所用儀器中，其激發(fā)源為MgKa, ，線寬為0.7eV。為減少樣品表面吸附氧或水的影響，用儀器自帶的AG21氬離子槍對(duì)樣品表面刻蝕5min，以進(jìn)行表面清潔。分析室真空度為5.010-8Torr，X光能量為12kV20mA。用C1s=284.6eV作為內(nèi)標(biāo)，對(duì)其它的測(cè)試譜峰進(jìn)行荷電校正。XPS的工作原理是利用X射線或紫外光源照射固體材料后，發(fā)射出光電子，然后研究光電子的動(dòng)能分布，從而知道原子中電子的結(jié)合能。入射光子的能量hn被分成了三部分：(1)電子結(jié)合能Eb；(2)克服功函數(shù)所需能量，數(shù)值上等于逸出功Ws；(3)自由粒子所具有的動(dòng)能Ek。所以其經(jīng)驗(yàn)公式為，式中EK

18、為電子動(dòng)能；hu為光子能量；Ws為能量分析器的功函數(shù)。從上式可以看出，Eb只與原子本身的能級(jí)有關(guān)。即XPS能譜僅與兩個(gè)能級(jí)，只有一次躍遷。2.4 AZO薄膜光譜測(cè)試當(dāng)光波照射到媒質(zhì)界面是，必然發(fā)生反射和折射，一部分光從界面反射，另一部分則透射入媒質(zhì)。固體對(duì)光的吸收過(guò)程通常用折射率、消光系數(shù)和吸收系數(shù)來(lái)表征，其中吸收系數(shù)隨光子能量的關(guān)系變化，可以給出固體能帶帶隙等信息。用WGZ-8 雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量薄膜退火前后在200-800 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的室溫透射光譜。其各種性能指標(biāo)為：波長(zhǎng)精度：nm；分辨能力：0.3nm;功率：300W。在測(cè)試中，本文采用光學(xué)帶隙為9.0eV的石英玻璃(厚2mm)作為參比樣品。2.5薄膜厚度以及Hall效應(yīng)的測(cè)量薄膜的厚度由美國(guó)Ambious TechnologyInC公司生產(chǎn)的探針式臺(tái)階儀測(cè)量。薄膜的電阻率及Hall系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系用美國(guó)Keithley Instrument InC公司生產(chǎn)的霍耳效應(yīng)測(cè)量?jī)x由Van der Pauw 法測(cè)量。測(cè)量中,采用了一種銀的合金作為電極，簡(jiǎn)單而又方便地解決了金屬電極與半導(dǎo)體之間的歐姆接觸; 同時(shí),在經(jīng)過(guò)一個(gè)溫度的變化時(shí)，仍能保持良好的接觸,為測(cè)量的準(zhǔn)確性提供了有力的保證。四個(gè)電極,采用直接點(diǎn)焊的方法，粘在四個(gè)角的表面。范德堡方法49可以用來(lái)測(cè)量