日本CCL技術(shù)的新進(jìn)展(三、下)——日立化成工業(yè)公司近年IC封裝用基板材料技術(shù)新成果綜述_第1頁
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文檔簡介

1、日本 CCL 技術(shù)的新進(jìn)展(三、下)日立化成工業(yè)公司近年IC 封裝用基板材料技術(shù)新成果綜述覆銅板資訊一2DD9 牽 .第 3期日本 00L 技術(shù)的新進(jìn)展(三 ,下 )?覆銅板,印制板技術(shù)?El 立化成工業(yè)公司近年IC 封裝用基板材料技術(shù)新成果綜述祝大同(中國電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)經(jīng)濟(jì)技術(shù)管理部北京100028)(接覆銅扳資訊2009.1)5 .低熱膨脹率樹脂的選擇解決封裝用薄型化基板材料受熱翹曲大的問題,世界覆銅板(CCL)業(yè)界中通常是從降低基板材料熱膨脹系數(shù)人手.近些年來,在降低基板材料的熱膨脹系數(shù)的手段方面,多是通過在樹脂組成物中高填充量的加人無機(jī)填料.而這種途徑,往往在制作基板時(shí)鉆孔加工性會(huì)出

2、現(xiàn)下降.考慮到此點(diǎn),日立化成公司MCL-E 一 679GT 研發(fā)者則從樹脂性能上進(jìn)行突破 ,以此解決基板材料受熱翹曲大的問題.在確定研發(fā)的主攻方面,日立化成打破了業(yè)界中常規(guī)采用手段的做法,具有獨(dú)特的創(chuàng)新性.在679GT主樹脂的選擇上,研發(fā)者確定為適宜降低熱膨脹率的含多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂 .含多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂有不少的種類,從 2 環(huán)縮合型到4 環(huán)縮合型;有含萘結(jié)構(gòu)型,蒽結(jié)構(gòu)型,含芘結(jié)構(gòu)型等.含多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂之所以具有低熱膨脹率的特性,是由于它的分子結(jié)構(gòu)特性所決定的.它的每個(gè)分子呈平面構(gòu)造,使得這種樹脂分子之間易于相互作用.分子間相互作用的結(jié)果,構(gòu)成了 “堆積效果”(stacking)的

3、構(gòu)形(見圖5),這樣就對(duì)它的分子鏈活動(dòng)有了更加的約束性.B這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn),不同于目前CCL常用酚醛型環(huán)氧樹脂那樣的分子鏈便于活動(dòng)的構(gòu)形(見圖6).因此受熱時(shí),含多環(huán)芳香族型.5.1.環(huán)氧樹脂固化物的膨脹系數(shù)會(huì)表現(xiàn)得很小.圖 5 多環(huán)芳香族型樹脂堆積結(jié)構(gòu)效果的概念示意圖多芳環(huán)結(jié)柯型樹脂酚醛型習(xí)樹臘嗣掏模型圖 6 含多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂與酚醛型環(huán)氧樹脂在分子結(jié)構(gòu)上的對(duì)比選擇及改性這類含多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂,成為日立化成開發(fā)679GT 技術(shù)的主要方面.本文下半部分將在此方面進(jìn)行重點(diǎn)的分析,闡述 .6 .關(guān)于多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂6.1. 有關(guān)三類多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂分子蛄構(gòu)與其特性的關(guān)g-t多環(huán)芳香族型

4、環(huán)氧樹脂是一類近年開發(fā)成功的新型結(jié)構(gòu)的高性能樹脂.世界及日本已形成工業(yè)化生產(chǎn)的多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品,有幾類品種13141:雙官能團(tuán)的含聯(lián)苯(bipheny1)覆銅板資訊一2DD9 牮 .第 3期結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂;含茶結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂;意(ar_蹦me) 結(jié)構(gòu)型環(huán)氧樹脂,以及含昆(pyrene)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂.這類多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂在幾年前已率先在高檔IC 封裝用環(huán)氧塑封料中得到應(yīng)用.日本東都化成株式會(huì)社環(huán)氧樹脂開發(fā)中心的正史專家,曾在近期發(fā)表了有關(guān)論述多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂的文.這篇涉及的內(nèi)容目前在世界上公開發(fā)表的文獻(xiàn)是少見的,因此對(duì)于我們了解多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂特性很有參考價(jià)值 .此文中提到了多環(huán)

5、芳香族型環(huán)氧樹脂近年在 CCL 業(yè)的應(yīng)用問題:"近年,在IC 封裝發(fā)展的推動(dòng)下,含有新分子結(jié)構(gòu)的,高性能的環(huán)氧?覆銅板 ,印制板技術(shù)?樹脂得到開發(fā),并開始走人市場.其中包括多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂.它是由剛直性且疏水性新型結(jié)構(gòu)高分子所構(gòu)成.正因如此,這類環(huán)氧樹脂的耐熱性和耐濕性得到了提高.另外,它的熱穩(wěn)定性也得到了改善,使得樹脂具有很好的阻燃性,這有利于使封裝用塑封料,基板材料的無鹵化阻燃性易于實(shí)現(xiàn).(以上譯自正史的原話)"正史在此文中,用試驗(yàn)對(duì)比的數(shù)據(jù)列出了三類多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂固化物(以酚醛樹脂為固化劑)的主要物理特性(筆者根據(jù)文中介紹的內(nèi)容整理于見表3),以及它們的分子

6、結(jié)構(gòu)(見表4).表 3 三類四種多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂的主要物理特性熱膨脹系數(shù)殘?zhí)悸蔜g 破壞韌性吸水率?樹脂類型及牌號(hào)(CTE)(ppm)(%)( )(mPa?m)(%)<Tg>Tg(700inN)含雙萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(Bis EAT)750l64O.991.27多環(huán)芳香含蒽結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(Bis EP)l5l5812732族型環(huán)氧含芘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(PGEPY)13756154樹脂含葸結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂13458155(PGEAY)(作為PGEPY的對(duì)比例)對(duì)比例環(huán)含苯環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(Bis EAT)131641740.981.63氧樹脂雙酚A 型環(huán)氧樹脂(Bis EA)12

7、866182O.761.96注 : 吸水率的處理?xiàng)l件:133 .3atm.96h表 4 三類四種多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)類別品種結(jié)構(gòu)式二環(huán)縮合型芳香族型環(huán)氧樹脂含雙萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(Bis EAT)三環(huán)縮合型芳香族型環(huán)氧樹脂含意結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(Bis-EAT)%o»孵四環(huán)縮合型芳香族型環(huán)氧樹脂含在結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(PGEPY)瞬薜_o 舟三環(huán)縮合型芳香族型環(huán)氧樹脂含蒽結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(PGEAY)oo阱(對(duì)比例).22.覆銅板資訊一20 牽 .笫 3?覆銅板,印制板技術(shù)?對(duì)比例含苯環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(BisEP)懿a.'.正史從各類多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)差異的角度,分別解釋了在表

8、3 中它們所表現(xiàn)出的特性p:(1)含蔡結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(BisEAT)固化物具有膨脹系數(shù)(CTE)性,高耐破壞韌性及低吸水性 .之所以具有這三項(xiàng)特性,正史解釋為:在Tg以上的CTE,要比含苯環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(BisEP)和雙酚A型環(huán)氧樹脂(Bis- EA) 分別低10Ppm和18ppm,這是由于在環(huán)氧樹脂 中萘縮合多環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)抑制了樹脂主鏈分子的自由活動(dòng).而 Bis EAT 固化物比雙酚A 型環(huán)氧樹脂固化物(BisEA)的耐破壞韌性高出許 多 ,是由于Bis EAT 具有低交鏈密度的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) .環(huán)氧樹脂固化物的吸水率高低,與在其固化反應(yīng)中環(huán)氧基開環(huán)而生成出羥基的多少(即在固化物中的羥基濃度)相關(guān).

9、而含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物之所以具有很低的吸水率的特性 ,是由于引入萘結(jié)構(gòu)后造成樹脂的官能團(tuán)密度降低所在.(2)含意結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(BisEP)固化物的高 Tg 和低 CTE 特性 ,來自于以9,10一蒽基的 "立體,高堆積"為特點(diǎn)的蒽縮合多環(huán)芳香族分子結(jié)構(gòu)抑制了分子鏈運(yùn)動(dòng)的緣由.(3)將含意結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(PGEAY)的蒽基置換為芘基,構(gòu)成含芘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(PGEPY),由于分子結(jié)構(gòu)的空間阻礙效應(yīng).使得分子鏈的活動(dòng)難于進(jìn)行,從而使得它的固化物 Tg 得到提高,Tg 以上的 CTE 也得到下降.6.2蔡環(huán)結(jié)構(gòu)型四官團(tuán)能環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)式及其特性含萘結(jié)構(gòu)四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂是一類重

10、要的 ,已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂品種之一.日本DIC 公司 (原稱為"大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司",2008年 3 月更名)的含萘結(jié)構(gòu)四官能環(huán)氧樹脂于1991 年問世 .該公司的環(huán)氧樹脂著名專家小椋一郎,近年著文例曾提出:"近年,半導(dǎo)體和PCB 等領(lǐng)域的高集成度化,高密度安裝化等方面的發(fā)展,對(duì)開發(fā) PCB 基板材料用高耐熱性環(huán)氧樹脂的性能要求,主要表現(xiàn)在兩方面:其一,在原有的高耐熱性環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上進(jìn)一步的提高它的耐熱性 (即開發(fā)出更高Tg 性的新型環(huán)氧樹脂);其二,在保持原有高耐熱性環(huán)氧樹脂的高Tg 性的同時(shí),它的其它的重要特性上應(yīng)加以改進(jìn),提高(引自

11、小椋一郎語)."DIC 公司正是依照上述市場的要求,在前幾年開發(fā)出含萘結(jié)構(gòu)四官能環(huán)氧樹脂的第一代產(chǎn)品 "EPICL0NHP-4700".HP-4700的分子結(jié)構(gòu)式及其分子量分布情況見圖7.圖7HP-4700的分子結(jié)構(gòu)式及其分子量分布之后,他們又應(yīng)對(duì)高耐熱性CCL 對(duì)所用環(huán)氧樹脂的諸項(xiàng)目高性能的要求,對(duì) HP-4700環(huán)氧樹脂在高溫固化加工的粘彈性,固化性等方面又作了進(jìn)一步的改進(jìn)提高.又推出了牌號(hào)為"EPICLONHP-4032D" 的萘環(huán)結(jié)構(gòu)型四官能環(huán)氧樹脂產(chǎn)品.這種萘環(huán)結(jié)構(gòu)型四官能環(huán)氧樹脂也是逐步應(yīng)用于CCL 用基體樹脂的主要環(huán)氧樹脂品種 .

12、DIC 公司含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的品種及主要性能見表5.小椋一郎曾總結(jié)了含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂HP-47o。的以下三方面性能特點(diǎn):【jJ【6】(1)HP-4700是一種超高耐熱性的環(huán)氧樹脂.它的純固化物耐熱性(Tg)達(dá)到326c (見表 6).造成這種環(huán)氧樹脂具有高耐熱性的原因.覆銅板資訊一2DD9 車 .第 3是由于它以含萘環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成了剛性主鏈,且在高密度交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出獨(dú)特的立體對(duì)稱性.表6給出HP-4700與一般鄰甲酚酚醛環(huán)?覆銅板,印制板技術(shù)?氧樹脂(ECN)固化物在玻璃化溫度(Tg)特性上的對(duì)比.表 5 含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的品種及主要性能環(huán)氧當(dāng)量g/eq軟化點(diǎn)C粘度mPa-s,150c下固

13、化物的Tg【注1C1HP 4700165904502452HP032D14023000(25C 下)1553HP .47702o4728O18O注 樹脂組成物其它成分:固化劑:酚醛樹脂固,固化促進(jìn);fI: 三苯基膊;固化條件:17S%.5小時(shí).表6HP47oo與一般ECN的玻璃化溫度(Tg)對(duì)比固化劑種類環(huán)氧樹脂類別咪唑2E4MZTPM 樹脂(三苯甲烷型)PN 樹脂(酚醛樹脂)HP_4700(萘環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂)326 284 245一般鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂【注11214 207 187注1)jDIC公司產(chǎn)的一般鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂(ECN),產(chǎn)品牌號(hào):N-665-EXP.注2:固化溫度與時(shí)同:l

14、50C.2小時(shí);使用的固化促進(jìn)jI:三苯基臍0.5phr;Tg的測定方法 :DMA 法 .(2)含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)決定了這類環(huán)氧樹脂不現(xiàn)無鹵化)等的特點(diǎn).僅耐熱 I 生高,而且熔融粘度低,粘合力優(yōu)異,DIC 公司對(duì)更適合應(yīng)用在CCL 的HP-4B2D這些正是HP-4700 的優(yōu)勢之處,也是一些其它的特性介紹內(nèi)容的文獻(xiàn),卻很難見 到.高耐熱高聚物樹脂所不易達(dá)到的.HP-4700的熔融粘度與鄰甲酚甲醛型環(huán)氧樹脂(ECN)相7.679GT的樹脂改性技術(shù)探討接近:HP-4700的熔融粘度(150C ,ICI)為日立化成在研發(fā)679GT樹脂組成物中引入350mPa-S,一月5 ECN為400mPa-S.它的動(dòng)

15、了多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂.在此方面都表現(xiàn)有態(tài)粘彈性行為(DMA) 也與 ECN 接近 .它可在哪些應(yīng)用技術(shù)上的創(chuàng)新?此問題的答案 ,679GT較弱的固化成型條件(如:固化劑的用量可減主要研發(fā)者在一篇論文 I”中通過兩句話作了概少 ,固化成型的加工溫度可降低)下 ,進(jìn)行 CCL 括性的回答,即運(yùn)用了"獨(dú)自的樹脂改性技術(shù)"的固化成型加工.具有這種固化成型加工特性和"配合技術(shù)".的重要意義在于:有利于使基板的耐金屬離子所謂"獨(dú)自的樹脂改性技術(shù)",筆者認(rèn)為遷移性,電氣特性,層間粘接強(qiáng)度,板的平整是其改性技術(shù)的核心,是對(duì)樹脂的交聯(lián)密度恰性等得到提

16、高.HP-4700 樹脂之所以具備有這倒好處的控制(不是樹脂交聯(lián)密度越大越好 ).種優(yōu)異的固化成型加工性,主要是由于在它結(jié)而這種控制是對(duì)它的可交聯(lián)反應(yīng)的兩個(gè)反應(yīng)基構(gòu)組成的分子主鏈中,存在著平面構(gòu)造的萘環(huán)團(tuán)間分子量的控制.分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所致.所謂"配合技術(shù)",筆者認(rèn)為主要是指主(3)HP700 還具有可與少量高耐熱性的樹脂粘度等與高填充量的無機(jī)填料的"配合 ":雙馬來酰亞胺(BMI) 樹脂相互溶解(便于用進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料加入,對(duì)樹脂組成BMI對(duì)HP700樹脂進(jìn)行改性)的優(yōu)點(diǎn);在這物的熱膨脹率降低是個(gè)"配合”等.在本節(jié)中種環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入了

17、疏水性的萘環(huán)結(jié)構(gòu),將對(duì)樹脂改性技術(shù)作更深層次的探討.使它具有吸濕率小;自身的阻燃性好(便于實(shí)7.1 較全面反映改性多環(huán)芳香族型樹脂應(yīng)用技覆銅板資訊一2DD9 宰 -第 3術(shù)的一篇專利有一篇日立化成的專利是專門針對(duì)封裝基板開發(fā)選擇,改性含多環(huán)芳香族型樹脂研究,發(fā)明為主要內(nèi)容的.此專利于2006年 4月 28日申請 ,2007年 12 月 6日公開;在四名專利發(fā)明人中有三名(森田高示,高根伸,坂井和永)是679GT研發(fā)組的核心人員.它對(duì)我們深入研究679GT的樹脂改性技術(shù)有著較高的參考價(jià)值 .該專利主要內(nèi)容精髓包括兩部分技術(shù):含多環(huán)芳香族型樹脂的改性技術(shù)樹脂的交聯(lián)密度的控制(兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)間分子量的

18、測定,控制);多環(huán)芳香族型樹脂的選擇技術(shù)(選擇條件的確定,不同品種性能的研究,對(duì)比等 ).下面,以此專利為主要素材,對(duì)這兩方面的技術(shù)加以介紹,分析 .7.2以經(jīng)驗(yàn)公式為指導(dǎo),定量的認(rèn)識(shí),解決樹脂交聯(lián)點(diǎn)問分子量控制問題日立化成的679GT 用含多環(huán)芳香族型樹脂改性技術(shù)是建立在兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)間分子量控制技術(shù)基礎(chǔ)上的.他們在研發(fā)中,以理論公式為指導(dǎo),定量的認(rèn)識(shí),解決樹脂交聯(lián)點(diǎn)間分子量控制問題.這種將開發(fā)技術(shù)提升到更理性,更高水平的作法,十分值得我們借鑒,學(xué)習(xí).早在2003 年日立化成就已有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)間分子量控制技術(shù)方面研究成果的發(fā)表,壤述該成果文獻(xiàn)的主要著者同樣是森田高示,高根伸先生 .在此文獻(xiàn)中提

19、及,為了開發(fā)出一種具有涂膜強(qiáng)韌性和低膨脹率性,適宜多層板的半加成工藝的基板材料,研究者要解決樹脂交聯(lián)點(diǎn)間距離大可獲取高伸長性與獲得高Tg 相互矛盾的問題,同時(shí)還存在著如何利用樹脂交聯(lián)點(diǎn)間的合適距離,達(dá)到高破壞強(qiáng)度,低熱膨脹率問題.研究者通過實(shí)驗(yàn),摸索得到了這樣一個(gè)表達(dá)交聯(lián)點(diǎn)間分子量(Mc),斷裂模量(G)和樹脂 密度(P)的關(guān)系式(見下式1).按照此公式 選擇,改性樹脂,從而得到有多個(gè)很好的性能.25.?覆銅板 ,印制板技術(shù)?的基板材料.Mc=293?P,(1ogG 7.0)(式 1)在此文獻(xiàn)發(fā)表三,四年后,森田高示,高根伸在此反應(yīng)基團(tuán)間分子量控制技術(shù)方面,又有新的認(rèn)識(shí)和研究進(jìn)展,這一點(diǎn)可從2

20、007年公開的那篇研究封裝基板用含多環(huán)芳香族型樹脂的專利中得到體現(xiàn).該專利提出:通過動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置可以得到Tg 以上的斷裂彈性模量(modulusofelasticity),這樣可以通過以下2(筆者注:式 2是本文上述的式1 的另外種表達(dá)形式),得到交聯(lián)點(diǎn)間分子量(Mc).logG=7.0+293P/Me (式 2);(其中G:斷裂彈性摸量.單位dyn:p:材科的密度:MC:交聯(lián)點(diǎn)同分_-f量)通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,式2 是與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有良好吻合,較一致的經(jīng)驗(yàn)公式.式 2 還可以用儲(chǔ)存彈性模量(E)所表示,得到式3的形式:E=2G(1+盯)一(式 3)(其中o:,j 泊松11;,專利提出芳環(huán)型絕

21、緣樹脂的泊松比力 0.5)該專利提出:在實(shí)際開發(fā)封裝用基板材料的樹脂中,若通過式2,式3計(jì)算得到芳環(huán)型絕緣樹脂的交聯(lián)點(diǎn)間分子量還是欠缺的.因?yàn)樵跇渲M成物中,還有大量的無機(jī)填料的存在,它會(huì)對(duì)樹脂的交聯(lián)點(diǎn)間分子量帶來影響,使之變小 .同時(shí),無機(jī)填料的加入后樹脂組成物的彈性模量也有所增大.因此考慮無機(jī)填料存在因素 ,需要對(duì)式2,式 3 進(jìn)行修正后得到式4:Eb=Ea (0.065X VfxVf+0.23 XVf+0.001)XVf X Ef/8 (式 4);(其中Vf: 無機(jī)填科在整個(gè)樹脂組成物固體威份所占的體積比倒:Ea:有無機(jī)填料作配合的儲(chǔ)存彈性模量Eb:修正后的樹脂組成物儲(chǔ)存彈性模量:Ef:

22、無機(jī)填科的彈性模量)該專利提出:在有玻纖布作為增強(qiáng)的基板材料情況下,樹脂的泊松比為0.5,樹脂材料密度為1.2,彈性模量單位換算為Pa,可將式4推導(dǎo)出以下式5 的形式 ,利用此公式可計(jì)算得到覆銅板資訊一20D9 李第 3 期修正后的整個(gè)基板材料的儲(chǔ)存彈性模量.Ea=O.1lX Eb 6.25X 108(式 5);(其中Ea:修正后豹儲(chǔ)存彈性模量;Eb:包括樹膊,無機(jī)填科,玻纖布在內(nèi)的一體化的儲(chǔ)存彈性模量)7.3 交聯(lián)點(diǎn)問分子量控制范圍的確定筆者認(rèn)為,日立化成摸索到和運(yùn)用上述的公式(式l式5),其實(shí)際意義在于:可從通過理論指導(dǎo),量化地去研究影響板受熱翹曲變化的幾個(gè)重要的樹脂性能項(xiàng)目(主要包括:儲(chǔ)

23、存彈性模量,交聯(lián)點(diǎn)間分子量等).在上述公式對(duì)采用多環(huán)芳香族型絕緣樹脂的交聯(lián)點(diǎn)間分子量范圍具有指導(dǎo)意義,在初選各種此類樹脂的試驗(yàn)中成為量化數(shù)據(jù)的有效工具.為此,日立化成在提出此公式的專利中表達(dá)了上述公式的實(shí)際意義之處:在測得含有芳環(huán)型絕緣樹脂在Tg 以上的斷裂彈性模量后,在公式的幫助下可得到交聯(lián)點(diǎn)間分子量.經(jīng)驗(yàn)公式和實(shí)驗(yàn)證明:這種用于CCL 中的多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂,其分子量值在3001000為適宜,而310800為更佳.交聯(lián)點(diǎn)間的分子量若低于300,樹脂中芳香環(huán)間的相互作用將會(huì)減弱 ,不能明顯降低板的熱膨脹系數(shù).交聯(lián)點(diǎn)間分子量若高于1000,樹脂中芳香環(huán)間的相互作用太強(qiáng),這將失去它的降低板熱膨

24、脹系數(shù)的功效.日立化成通過圖8【 l 指出了芳環(huán)型絕緣樹脂交聯(lián)點(diǎn)間分子量與基板熱膨脹系數(shù)之間的定量關(guān)系 .圖 8 交聯(lián)點(diǎn)間分子量與基板熱膨脹系數(shù)之間的關(guān)系7.4 多環(huán)芳香族型樹脂的選擇與應(yīng)用技術(shù)26.?覆銅板,印制板技術(shù)?(1)多環(huán)芳香族型樹脂的選擇條件過去,在日本覆銅板業(yè)已出現(xiàn)過通過選擇和改性樹脂達(dá)到降低CCL 的熱膨脹系數(shù)目的的發(fā)明專利.例如有的專利【8】 ,提出了采用多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂,如含萘結(jié)構(gòu),聯(lián)苯結(jié)構(gòu)等.還有兩篇專利,【】 【 m 其發(fā)明重點(diǎn)內(nèi)容是通過提高樹脂的交聯(lián)密度,控制小的交聯(lián)點(diǎn)間分子量,實(shí)現(xiàn) Tg 的手段來降低CCL 的熱膨脹系數(shù).該El 立化成的專利【4】認(rèn)為:它們的這

25、種提案,實(shí)際上是不太切合實(shí)際的.一般高聚物樹脂如果它的交聯(lián)密度高,交聯(lián)點(diǎn)間分子量小,必然是在官能基團(tuán)間的分子鏈?zhǔn)呛芏痰?這樣會(huì)造成樹脂的反應(yīng)性低,固化物的機(jī)械強(qiáng)度很低.因此采用"高交聯(lián)密度"技術(shù)途徑去解決熱膨脹系數(shù)大的問題,在控制交聯(lián)點(diǎn)間分子量是有限制的.除上述方面以外,在多環(huán)芳香族型樹脂的選擇條件上,該專利【4】還提出了其它幾方面應(yīng)該滿足的條件:要考慮樹脂的低成本性.盡管聚酰亞胺樹脂在熱膨脹率方面較低,但它的成本和成形加工溫度過高.所選的多環(huán)芳香族型樹脂在溶解性方面,覆銅板(或多層板)層壓成形制造中的加工性方面,應(yīng)該與目前覆銅板制造的"大路貨"環(huán)氧樹脂

26、等這方面性能相近.所選的多環(huán)芳香族型樹脂的斷裂彈性模量(它在本文中的式1,式 2,式 3 中 ,為基礎(chǔ)參數(shù)之一),應(yīng)使用一般的動(dòng)態(tài)粘彈性測定儀器就可測定.(2)所用多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂的品種據(jù)日立化成多篇文獻(xiàn)】【】71 披露 ,679GT用主樹脂為含多環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)樹脂,該專利【4】詳細(xì)表明是采用多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂.目前,世界及El 本已形成工業(yè)化的多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品,主要有幾類品種t41【 5】 【 6】 .即二官能團(tuán)的含聯(lián)苯(biphenyl)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂:含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂;蒽結(jié)構(gòu)型環(huán)氧樹脂.以及四官能團(tuán)的含在(pyrene鉆構(gòu)環(huán)氧樹脂;含茶結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂.覆銅板資訊一2 宰第汐日立化

27、成的該專利介紹了采用表7 中所列的三種多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂作為CCL 樹脂?覆銅板,印制板技術(shù)?組成物中的基體樹脂,分別制CCL,對(duì)比它們的對(duì) CCL 的幾項(xiàng)性能影響(見表8,表 9).表 7 三種多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂的牌號(hào),環(huán)氧當(dāng)量及生產(chǎn)廠家項(xiàng)目內(nèi)容樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式樹脂類別含二氫化蒽結(jié)構(gòu)型環(huán)氧樹脂§產(chǎn)品牌號(hào) YX 一 8800 環(huán)氧當(dāng)量18l 生產(chǎn)廠家汽巴環(huán)氧樹脂公司樹脂類別二官能團(tuán)萘型環(huán)氧樹脂?產(chǎn)品牌號(hào)HP-4032D0'環(huán)氧當(dāng)量136HH82D生產(chǎn)廠家DIC公司樹脂類別四官能團(tuán)萘型環(huán)氧樹脂諱產(chǎn)品牌號(hào)HP 一 4700 環(huán)氧當(dāng)量162生產(chǎn)廠家DIC 公司注 :表 8,表 9

28、 中豹產(chǎn)品形態(tài)為厚度為70-+5"純 "樹脂薄膜兩面覆銅扳壓合而威的基頓材料.表 8 沒有無機(jī)填料,玻纖布存在的"純 "樹脂薄膜的絕緣基板材料實(shí)施例,比較例對(duì)比實(shí)施例 1 實(shí)施例 2 實(shí)施例 3 比較例 1 比較例 2萘結(jié)構(gòu)型環(huán)氧HP4032D100二氫化蒽型環(huán)氧YX-8800100環(huán)氧樹脂聯(lián)苯型環(huán)氧NC 一 300o-H100萘結(jié)構(gòu)型環(huán)氧HP 一 4700100雙酚 A 酚醛型環(huán)氧N-770100氨基三嗪酚醛樹脂LA301852.939.824.943.4固化劑線性酚醛樹脂HP-85053.3雙氰胺 O.I3固化促進(jìn)劑卜二氨基乙基一2 一苯基咪唑2PZ

29、-CNO.50.50.5O.5O.5樹脂熱膨脹率(ppm/ )5558607572儲(chǔ)存彈性模量(MPa)189.31912088交聯(lián)點(diǎn)間分子量452716439219240修正后交聯(lián)點(diǎn)問分子量注 :表 8,表 9 中的產(chǎn)品形態(tài)為厚度,j70± 5 岬 "純 "樹脂薄膜兩面覆銅板壓合而成的基扳材料.27.覆銅板資訊一2DD9 牽第?覆銅板,印制板技術(shù)?表 9 有無機(jī)填料,玻纖布存在的絕緣基板材料實(shí)施例,比較例對(duì)比實(shí)施例 4 實(shí)施例 5 實(shí)施例 9 比較例 4 比較例 5環(huán)氧樹脂萘結(jié)構(gòu)型環(huán)氧HP4032D100100100二氫化蒽型環(huán)氧YX-8800聯(lián)苯型環(huán)氧NC-3000 一 H100酚醛型環(huán)氧N-770100固化劑氨基三嗪酚醛樹脂LA301852.952.924.943.4線性酚醛樹脂HP 一 85053.3雙氰胺 O.13固化促進(jìn)劑卜二氨基乙基一2 一苯基咪唑2PZ-CNO.50.5

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