高分子量固體環(huán)氧樹脂E_03的二步法生產(chǎn)工藝_劉守貴

1、合成工藝與工程高分子量固體環(huán)氧樹脂E-03 的二步法生產(chǎn)工藝劉守貴X(晨光化工研究院(自貢 , 643201介紹高分子量固體環(huán)氧樹脂E 03的二步法生產(chǎn)工藝, 研究了原料樹脂質(zhì)量、配比、催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對環(huán)氧樹脂E 03質(zhì)量的影響。結(jié)果表明, 原料樹脂E 44的可水解氯含量應(yīng)小于01001eq/100g, Na +、Cl -1離子分?jǐn)?shù)應(yīng)少于5010-6, 雙酚A 應(yīng)為聚合級, 熔點(diǎn)>156e , 色度小于25度, 含鐵分?jǐn)?shù)小于110-6, 游離酚小于0105%, 給出了雙酚A 的添加量計(jì)算公式; 催化劑選用天津合成材料研究所推出的CT 4, 按照文中給出的反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

2、圖, 即可生產(chǎn)高質(zhì)量的E 03樹脂。關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹脂 E 03樹脂采用高分子量, 高軟化點(diǎn)的環(huán)氧樹脂E 03加上合適的固化劑(如DICY, 酚醛樹脂, 氨基樹脂等 , 可提高漆膜的彈性和柔韌性, 對各種金屬具有良好的附著力, 因而高分子量樹脂E 03具有廣闊的市場應(yīng)用前景, 但由于E 03環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量高(達(dá)24004000eq/100g , 軟化點(diǎn)高(130150e , 生產(chǎn)具有相當(dāng)大的難度。E 03的生產(chǎn)有兩種方法。其中一步法(taffy 可以采用懸浮法或界面縮聚法進(jìn)行生產(chǎn), 但存在設(shè)備要求嚴(yán)格, 后處理工藝較復(fù)雜, 體積利用率低, 生產(chǎn)周期長, 能耗高等缺點(diǎn)1132。因此高分子量的固體

3、環(huán)氧樹脂主要采用二步法(advancement 進(jìn)行生產(chǎn)。本文擬就E 03的生產(chǎn)工藝, 配比及影響因素作一較為詳細(xì)的闡述, 為固體環(huán)氧樹脂E 03的生產(chǎn)提供參考和指導(dǎo)。1 生產(chǎn)過程111 生產(chǎn)原料及裝置設(shè)備液體樹脂E 44, 工業(yè)品, 晨光化工研究院出品; 雙酚A, 聚碳酸酯級, 日本進(jìn)口; 催化劑CT 4, 天津合成材料研究所研制。5L 不銹鋼反應(yīng)釜(帶攪拌、溫度計(jì)套管、加料口 , 電加熱裝置, 真空系統(tǒng), N 2保護(hù)裝置, 長圖溫度記錄儀。112 生產(chǎn)過程將定量的雙酚A, 液體樹脂加入反應(yīng)釜中, 通入惰性氣體N 2或CO 2保護(hù)升溫至100150e 熔化, 維持015110h, 在1401

4、60e 下加入適量的催化劑, 反應(yīng)體系自動(dòng)放熱, 特升溫結(jié)束后升溫至200240e 維持反應(yīng)12h, 反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后真空脫除體系中的氣泡趁熱放料即得成品。113 產(chǎn)品測試方法(1 外觀, 目測; (2 環(huán)氧當(dāng)量, 采用GB4612中規(guī)定的方法; (3 軟化點(diǎn), 采用GB12007-6中規(guī)定的方法; (4 易皂化氯, 采用GB4618中規(guī)定的方法; (5 無機(jī)氯, 采用GB4613中規(guī)定的方法; (6 揮發(fā)份, 采用GB12007-2中規(guī)定的方法。114 產(chǎn)品結(jié)果E-03產(chǎn)品性能見表1。表1 E-03產(chǎn)品性能T ab 1Propert y of E -03pr oduct欄 目GB13657-9

5、2產(chǎn)品實(shí)測指標(biāo)外 觀透明, 無雜質(zhì)色澤2, 透明無雜質(zhì)環(huán)氧當(dāng)量/eq #(100g -12400400028303150軟化點(diǎn)/e 130350138145易皂化氯, %0160105無機(jī)氯, 10-6 50揮發(fā)份, %1100122 結(jié)果與討論二步法生產(chǎn)固體環(huán)氧樹脂對液體樹脂質(zhì)量要求嚴(yán)格, 可水解氯含量以小于01001eq/100g 為宜, Na +、Cl -1應(yīng)達(dá)微量級, 小于5010-6。雙酚A 當(dāng)為進(jìn)口聚碳酸酯級, 熔點(diǎn)156e , 色度25號(hào), 鐵含量小于110-6, 游離酚應(yīng)小于0105%。211 原料配比的影響樹脂軟化點(diǎn)和雙酚A 加入量的關(guān)系, 如圖1。, , , , , , 3

6、 圖1 雙酚A 加入量與樹脂軟化點(diǎn)的對應(yīng)關(guān)系圖(設(shè)基礎(chǔ)樹脂加入量為1, 環(huán)氧值為0146 Fig 1Content of bisphenol A vs resin softening po int雙酚A 的用量公式為Q =W (E V1-E V2 /(018771+E V2 式中W 液體樹脂投料量/kg;Q 雙酚A 用量/kg ;E V1 液體樹脂的環(huán)氧值/eq #(100g -1;E V 固體樹脂的環(huán)氧值/eq #(100g-1。具體數(shù)據(jù)見表2(設(shè)液體樹脂加入量為1 。表2 雙酚A 的用量T ab 2Adding amount o f bisphenol A01440014580146912

7、8132從表2可以看出要制備合適的固體樹脂必須選擇合適的固體樹脂的環(huán)氧值來調(diào)整雙酚A 的加入量, 由于環(huán)氧樹脂分子鏈中存在極少量的支鏈化反應(yīng), 因此適當(dāng)調(diào)整即可得到較理想的固體樹脂。212 催化劑因素二步法制備固體樹脂的關(guān)鍵在于催化劑的選擇, 催化劑主要集中為季銨鹽, 季磷鹽或其衍生物等相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC , 根據(jù)比較, 選用天津合成材料研究所研制的CT-4型催化劑得到了質(zhì)量比較穩(wěn)定的固體樹脂E-03。其用量根據(jù)試驗(yàn)情況選定為0103%0105%, 在雙酚A 和液體環(huán)氧樹脂熔化均勻且體系溫度穩(wěn)定后加入催化劑, 不僅利于觀察催化劑的催化放熱效應(yīng), 而且能夠及時(shí)根據(jù)反應(yīng)狀況進(jìn)行溫控操作。213

8、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間二步法生產(chǎn)固體環(huán)氧樹脂E-03反應(yīng)溫度較高, 約200240e , 根據(jù)生成樹脂的軟化點(diǎn)為130150e , 反應(yīng)溫度也應(yīng)高于目標(biāo)樹脂的軟化點(diǎn)70100e , 即200240e , 這樣既能保持反應(yīng)合適的粘度, 有利于反應(yīng)結(jié)束后真空脫除體系中的氣泡, 而且溫度也不太高, 不致于發(fā)生氧化聚合作用。圖2為樹脂達(dá)到終點(diǎn)所需溫度和時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系圖。圖2 反應(yīng)終點(diǎn)溫度與時(shí)間關(guān)系F ig 2R elation of temper ature with time214 其它影響因素為使目標(biāo)樹脂色澤淺, 透明, 溶解性好, 無凝膠因子產(chǎn)生, 避免發(fā)生氧化加深色澤, 反應(yīng)體系應(yīng)一直充以N 2或

9、CO 2等惰性氣體進(jìn)行保護(hù)。反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)逐步加大真空度, 脫除體系中的氣泡, 改善樹脂外觀。生產(chǎn)工藝中應(yīng)考慮設(shè)置冷, 熱油槽以備反應(yīng)過程中加熱或冷卻。參考文獻(xiàn)1 董耿蛟1熱固性樹脂, 1989, (1 :142 路太平1熱固性樹脂, 1989, (3 :16183 王德中1熱固性樹脂, 1989, (2 :17(本文于1998-11-12收到Advancement Technology for Production of High -molecular Solid Epoxy Resin E -03Liu Shougui(Chenguang Resear ch Institute of Che

10、mical Industry, ZigongAbstractsAdvancement technology for production of high -molecular solid Epoxy E -03is introduced. The effects of resin quality, com position, catalyst, reaction temperature and time on the quality of E -03w ere studied. The results show ed the content of hydrolysable chlorine o

11、f resin E -44should be less than 0. 001eq/100g, Na and Cl -1ion part should be less than 5010-6, bisphenol A should be of polymerization grade, w ith a melting point >156e , colority <25, Fecontent<110-6, free phenol<0. 05%.The calculation of the adding amount of bisphenol A w as g iven. The catalyst used in this product w a