鋰離子電池正極材料LiMn_2O_4的制備及其電化學(xué)性能的研

1、鋰離子電池正極材料L i M n 2O 4的制備及其電化學(xué)性能的研究陳彬, 傅強, 黃小文, 謝忠巍, 何興權(quán), 孫海珠, 謝德民(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 長春130024摘要鋰離子電池具有比能量高、質(zhì)量輕、體積小、電壓高, 而正極材料是其研究的重點. 采用溶膠2, , 循環(huán)性能理想, 并且整個合成過程也較為簡單, .關(guān)鍵詞鋰離子電池; 正極材料; L i M 24中圖分類號O 646A 025120790(2003 1222260203收稿日期:2002209229.基金項目:吉林省科技廳基金(批準號:吉科合字第2000133號 資助.聯(lián)系人簡介:謝德民(1940年出生 , 男, 教授, 博

2、士生導(dǎo)師, 主要從事功能材料的研究. E 2m ail :xiede m in 21cn . com自從1990Y 公司成功地開發(fā)出用于移動電話的鋰離子電池以來, 該電池的研究進展迅速15. 由于它具有比能量高、質(zhì)量輕、體積小(重量為Cd 2N i 和M H 2N i 電池的1 2, 體積為Cd 2N i 電池的1 2, 為M H 2N i 電池的3 4 、電壓高(單個電池的電壓可高達3. 6V , 相當(dāng)于3個Cd 2N i 、M H 2N i 電池串聯(lián) 、可大電流放電(可以以1. 5C 連續(xù)放電 、安全性高、無記憶效應(yīng)、能快充電等一系列卓越性能, 因而備受有關(guān)研究人員的高度重視.尖晶石型L

3、i M n 2O 4具有三維隧道結(jié)構(gòu)和較好的脫鋰性質(zhì), 其電壓高、成本低、資源豐富、對環(huán)境無污染, 因而成為大容量鋰離子電池首選的正極材料之一. 同時T aras on 等6, 7通過簡單計算發(fā)現(xiàn), 如果鋰離子電池正極的比容量增大1倍, 即每個3d 金屬能夠可逆地脫嵌1個鋰離子, 那么電池的比容量就能增加68%; 相比之下, 如果負極的比容量增加1倍(L i C 6L i 2C 6 , 則整個電池的比容量只增加12%.因此, 對正極材料的研究是鋰離子電池研究的重點.溶膠2凝膠法是近年來興起的一種材料合成的新方法, 它已廣泛地應(yīng)用在鈣鈦礦型氧化物和尖晶石型氧化物等的合成中. 采用這種方法合成的正

4、極材料具有初始容量高和循環(huán)性能好的優(yōu)點, 并且整個合成過程也較簡單, 合成的溫度相對較低, 與常見的檸檬酸法相比, 采用聚丙烯酸法合成L i M n 2O 4時, 所需要的溫度更低. 因此本文用聚丙烯酸為螯合劑合成L i M n 2O 4, 并研究了其作為鋰離子電池正極材料的性能.1實驗部分將蒸餾提純后的丙烯酸(化學(xué)純, 上海試劑一廠 和二次蒸餾水按體積比為14混合, 用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑, 進行自由基聚合, 偶氮二異丁腈與丙烯酸的摩爾比為12000, 由于偶氮二異丁腈作引發(fā)劑時, 出現(xiàn)自由基的同時也有氮氣生成. 該聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng), 反應(yīng)非常快, 因此需加入適量的蒸餾水以減緩反應(yīng)速度.

5、按n (L i n (M n =12的比例準確稱取分析純的L i (CH 3COO 2H 2O (A . R . 級, 北京化工廠 和M n (CH 3COO 26H 2O (A . R . 級, 北京化工廠 , 并溶于蒸餾水中, 在磁攪拌下, 將螯合劑聚丙烯酸(PAA 緩慢地加入到溶液中, 用硝酸(A . R . 級, 北京化工廠 調(diào)節(jié)溶液的pH 至13. 在80攪拌下蒸發(fā)溶液, 直至有透明的粘性溶膠生成, 溶膠經(jīng)過進一步的脫水后, 得到凝膠前驅(qū)物. 前驅(qū)物在不同的溫度下于空氣中進行焙燒, 得到尖晶石型的L i M n 2O 4粉末. V o l . 24高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報N o . 1220

6、03年12月CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 22602262 2結(jié)果與討論2. 1熱重2差熱分析對所制得的凝膠前驅(qū)物進行熱重2差熱分析, 結(jié)果如圖1. 從圖1可以看出, 當(dāng)溫度達到120時, 前驅(qū)物開始失水, 溫度為330左右時, 失水程度達到最大, 此后溫度雖然增大, 但是失水程度基本不變, 因此在330左右時, 就可得到L i M n 2O 4粉末 . F i g . 1Ther m etr i c ana lysis of precursor F i g . 2XR D pa ttern of L i M n

7、2O 4prepared a t 7502. 2XR D 圖譜分析和SE M 的研究F i g . 3Scan electron i c m i croscope of L i M n 2O 4prepared by sol -gel m ethod 根據(jù)文獻4報道, 溫度較低時, 雖然生成的樣品中沒有其它雜質(zhì), 但是XRD 圖譜峰的形狀比較寬, 材料的結(jié)晶性較小, 表面積較大. 如果材料的結(jié)晶性不好, 表面積太大, 會使它的循環(huán)性能降低. 因此, 通常采用750作為樣品的焙燒溫度,并在該溫度下恒溫10h , 所得樣品的XRD 譜見圖2.圖3為溶膠2凝膠法制備的L i M n 2O 4樣品的電

8、鏡(SE M 照片, 由圖3可以看出, 該樣品的顆粒大小較均勻.2. 3電化學(xué)性能的研究準確稱取制備的L i M n 2O 4樣品, 電極活性物質(zhì)按m (乙炔黑 m 聚四氟乙烯(PT FE m (粘結(jié)劑 =85105的比例混合均勻, 涂壓在不銹鋼網(wǎng)上. 在油壓千斤頂上壓片, 并在120于真空干燥箱中干燥12h . 以金屬鋰片為負極, 1mol L L iPF 6 EC +D EC (12 為電解質(zhì), Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜, 并在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝電池. 電壓區(qū)間為3. 54. 1V , 充放電電流為0. 2mA , 所得電壓2時間曲線如圖4 .F i g . 4C

9、urve of volt age -ti m e of L i M n 2O 4prepared by sol -gel m ethodTable 1Charge discharge capac ity and cyclel i fe of L i M n 2O 4Cyclic ti m eCharge capacity (mA h g -1 D ischarge capacity (mA h g -1 190139213713631321304135129從圖4和表1可以看出, 該材料循環(huán)性能較好, 電池初始放電容量達到了138mA h g , 接近于L i M n 2O 4的理論容量148

10、mA h g . 在溶膠2凝膠法中, 聚丙烯酸(PPA 作為螯合劑, 它所帶有的羧基與金屬形成成螯合物, 如果M 為+2價, 則1622N o . 12陳彬等:鋰離子電池正極材料L i M n 2O 4的制備及其電化學(xué)性能的研究2(COOH +M 2+COO M OOC +2H +在溶膠形成過程中, 陽離子分布在整個聚合物的結(jié)構(gòu)上, 不會引起陽離子的團聚, 因而無沉淀生成, 聚集程度取決于陽離子在水中的溶解度及溶液的pH 值. 溶膠如果透明, 說明其成分的均勻程度很好.當(dāng)將溶膠加熱到適當(dāng)?shù)臏囟? 羧基之間脫水縮合, 當(dāng)除去水分后, 溶膠就轉(zhuǎn)變成凝膠. 這樣使陽離子的混合更加均勻, 在焙燒期間不

11、易形成團聚. 如果凝膠前驅(qū)物中的聚丙烯的量越少, L i +和M 2+之間的距離越短, 陽離子之間結(jié)晶的可能性就越大, 因此聚丙烯酸的用量也要適當(dāng). 3結(jié)論溶膠2凝膠法比最常用的固相反應(yīng)研磨法和熔融浸漬法都簡單, , 是合成鋰離子電池正極材料L i M n 2O 4的理想合成方法之一. , , 將該材料用作鋰離子電池的電極活性材料時, 129L i M n 2O 4的理論容量, 是很有潛力的電極材料之一.1Scrosati B . . J . E m J (10 :277627812Am atucci G . G . , C . . , lyr A . et al . . J . Pow er

12、 Sources J ,1997, 69:11253M anev V . , Banov , chil ov A . et al . . J . Pow er Sources J ,1995, 57:991034Yang 2kook Sun , In 2Hw an O h , Kw ang Yul Ki m . Ind . Eng . Che m . Res. J ,1997, 36:483948465Guyom ard D . , Tarascon J . M . . J . Pow er Soures J ,1995, 54:92986Guyom ard D . , Tarascon J

13、, M . . J . E lectroche m . Soc . J ,1993, 140(11 :307130817Tarascom J . M . , Coow ar F . , Am atuci G . et al . . J . Pow er Sources J ,1995, 54:103108Prepara ti on of L i M n 2O 4a s Ca thode M a ter i a ls of L ith i u m I onBa tter i es and Its Electroche m i ca l Properti esCH EN B in , FU Q i

14、ang , HUAN G X iao 2W en , X IE Zhong 2W ei ,H E X ing 2Q uan , SUN H ai 2Zhu , X IE D e 2M in 3(F aculty of Che m istry , N ortheast N or m al U niversity , Chang chun 130024, China Abstract L ith ium i on batteries w ere in ten sively used in the field of po rtable computer and comm unica 2ti on .

15、 If one doubles the s pecific capacity of the po sitive electrode , e. g . by using an oxide that could re 2versibly in tercalate 1L i in stead of 0. 5L i per 3d 2m etal , one could increase the s pecific capacity of the cell by 68%.In contrast , if one doubles the s pecific capacity of the negative

16、 electrode , one could increase the overall s pecific capacity of the cell by only 12%.T hus , to i m p rove the s pecific capacity of lith ium i on bat 2teries , w e should dedicate our effort to the syn thesis of ne w positive electrode m aterials , i. e . . V aci ous lith iated oxides that could

17、reversibly intercalate one L i atom per 3d 2m etal atom at about 4V versus L i. L i M n 2O 4is a p rom ising candidate fo r cathode because of its h igh voltage , l ow coat and nonpolluting for en 2vironm ent . So l 2gel m ethod is used to syn thesize the cathode m aterials recently . T he m aterial has a h igh first 2discharge capacit